Eliminação redutiva


A eliminação redutiva é uma etapa elementar na química organometálica em que o estado de oxidação do centro do metal diminui enquanto forma uma nova ligação covalente entre dois ligantes . Esta é a reação reversa da adição oxidativa e frequentemente é a etapa de formação do produto em muitos processos catalíticos. Uma vez que a adição oxidativa e a eliminação redutiva são reações reversas, os mesmos mecanismos se aplicam a ambos os processos, e o equilíbrio do produto depende da termodinâmica das duas reações.

Eliminação Redutiva Geral.png

A eliminação redutiva é freqüentemente observada em estados de alta oxidação e pode envolver uma mudança de dois elétrons em um único centro metálico (mononuclear) ou uma mudança de um elétron em cada um dos dois centros metálicos (binuclear, dinuclear ou bimetálico).

Para a eliminação redutiva mononuclear, o estado de oxidação do metal diminui em dois, enquanto o número de elétrons nos orbitais d do metal aumenta em dois. Este caminho é comum para metais d 8 (Ni (II), Pd (II) e Au (III)) e metais d 6 (Pt (IV), Pd (IV), Ir (III) e Rh (III)). Além disso, a eliminação redutiva mononuclear requer que os grupos removidos sejam cis em relação uns aos outros no centro do metal.

Cis vs. Trans.png

Para a eliminação redutiva binuclear, o estado de oxidação de cada metal diminui em um, enquanto o número de elétrons d de cada metal aumenta em um. Este tipo de reatividade é geralmente visto com metais de primeira linha, que preferem uma mudança de unidade no estado de oxidação, mas foi observada em metais de segunda e terceira linha.

Binuclear Reductive Elimination.png

Tal como acontece com a adição oxidativa, vários mecanismos são possíveis com a eliminação redutiva. O mecanismo predominante é um mecanismo concertado , o que significa que é um estado de transição apolar de três centros com retenção de estereoquímica . Além disso, um mecanismo S N 2 , que prossegue por inversão da estereoquímica, ou um mecanismo radical , que prossegue por inversão relativa da estereoquímica, são outras vias possíveis para a eliminação redutiva.

Notas e referências

  1. Robert H. Crabtree , The Organometallic Chemistry of the Transition Metals , Wiley,2014, 173  pág. ( ISBN  978-1-118-13807-6 )
  2. John F. Hartwig , Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis , University Science Books,2010, 321  p. ( ISBN  978-1-891389-53-5 )
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  5. Crabtree, Robert H. (2014). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (6 ed.). Wiley. p. 173. ( ISBN  978-1-118-13807-6 ) .