Método de cluster acoplado

O método de agrupamento acoplado , ou teoria de agrupamento acoplado (uma expressão frequentemente abreviada como "agrupamento acoplado", em inglês agrupamento acoplado ) é uma técnica numérica para descrever sistemas com vários corpos . Seu uso mais comum é como métodos de química quântica ab initio pós-Hartree-Fock em química computacional . É baseado no método orbital molecular Hartree-Fock e adiciona um termo de correção para levar em consideração a correlação eletrônica . Alguns dos cálculos mais precisos para moléculas de pequeno a médio porte usam esse método.

O método foi originalmente desenvolvido por Fritz Coester e Hermann Kümmel na década de 1950 para estudar fenômenos da física nuclear , mas tornou-se mais frequentemente usado depois que Jiři Čížek e Josef Paldus reformularam o método para adaptá-lo à correlação eletrônica nos átomos e moléculas no ano de 1960. é até hoje um dos métodos mais comuns na química quântica, incluindo a correlação de elétrons.

Função de onda ansatz

A teoria do cluster acoplado fornece uma solução aproximada para a equação de Schrödinger independente do tempo ${\ displaystyle {\ hat {H}} \ vert {\ Psi} \ rangle = E \ vert {\ Psi} \ rangle}$ onde está o hamiltoniano do sistema. A função de onda e a energia do estado de menor energia são respectivamente designados e E . Outras versões da teoria do agrupamento acoplado, como o método do agrupamento acoplado da equação de movimento ou o método do agrupamento acoplado de múltiplas referências também podem fornecer soluções aproximadas dos estados excitados do sistema. ${\ Tem}}$ ${\ displaystyle \ green {\ Psi} \ rangle}$

A função de onda da teoria do cluster acoplado é escrita como um ansatz exponencial: ${\ displaystyle \ vert {\ Psi} \ rangle = e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$ , onde é um determinante de Slater geralmente construído a partir de orbitais moleculares Hartree-Fock . é um operador de excitação que, quando acionado , produz uma combinação linear dos determinantes de Slater (veja abaixo para mais detalhes). ${\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$ $\ hat {T}$ ${\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$

A escolha do ansatz exponencial é oportuna porque (ao contrário de outros, por exemplo, a interação de configuração ) garante a extensividade do tamanho da solução. A consistência do tamanho , no método do agrupamento acoplado, depende da consistência do tamanho da função de onda de referência.

O operador do cluster

O operador de cluster é escrito como: ${\ displaystyle {\ hat {T}} = {\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2} + {\ hat {T}} _ {3} + \ cdots}$ , onde está o operador de todas as excitações singulares, é o operador de todas as excitações duplas e assim por diante. No formalismo da segunda quantização, esses operadores de excitação são expressos adequadamente como: ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {1}}$ ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {2}}$ ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {1} = \ sum _ {i} \ sum _ {a} t_ {i} ^ {a} {\ hat {a}} _ {i} {\ hat { a}} _ {a} ^ {\ dagger},}$ ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {2} = {\ frac {1} {4}} \ sum _ {i, j} \ sum _ {a, b} t_ {ij} ^ {ab} { \ hat {a}} _ {i} {\ hat {a}} _ {j} {\ hat {a}} _ {a} ^ {\ dagger} {\ hat {a}} _ {b} ^ { \ dagger}}$ E assim por diante.

Na fórmula acima, e indicam os operadores criar e desaparecer respectivamente, i, j são usados para orbitais ocupados e a, b para não ocupados. Os operadores criar e desaparecer nos termos do cluster acoplado abaixo são escritos na forma canônica, em que cada termo está em ordem normal . Como operadores de excitação de uma e duas partículas, e transformam a função de referência em uma combinação linear dos determinantes de Slater simplesmente e duplamente excitados, respectivamente. A resolução dos coeficientes desconhecidos e é necessária para encontrar a solução aproximada . ${\ displaystyle {\ hat {a}} ^ {\ dagger}}$ ${\ hat {a}}$ ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {1}}$ ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {2}}$ ${\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$ ${\ displaystyle t_ {i} ^ {a}}$ ${\ displaystyle t_ {ij} ^ {ab}}$ ${\ displaystyle \ green {\ Psi} \ rangle}$

Se levarmos em consideração a estrutura de , o operador exponencial pode ser desenvolvido na série de Taylor : $\ hat {T}$ ${\ displaystyle e ^ {\ hat {T}}}$ ${\ displaystyle e ^ {\ hat {T}} = 1 + {\ hat {T}} + {\ frac {{\ hat {T}} ^ {2}} {2!}} + \ cdots = 1 + {\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2} + {\ frac {{\ hat {T}} _ {1} ^ {2}} {2}} + { \ hat {T}} _ {1} {\ hat {T}} _ {2} + {\ frac {{\ hat {T}} _ {2} ^ {2}} {2}} + \ cdots}$

Esta série é finita na prática porque o número de orbitais moleculares ocupados é finito, assim como o número de excitações. A fim de simplificar a busca dos coeficientes t , o desenvolvimento de em operadores de excitação individuais é concluído no segundo ou em um baixo nível de excitação (raramente além de quatro). Esta abordagem é garantida pelo fato de que, mesmo se o sistema suporta mais de quatro excitações, a contribuição de , , etc. para o operador é fraco. Além disso, se o maior nível de excitação nos operadores for n , $\ hat {T}$ ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {5}}$ ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {6}}$ $\ hat {T}$ $\ hat {T}$ ${\ displaystyle T = 1 + {\ hat {T}} _ {1} + ... + {\ hat {T}} _ {n}}$ então, os determinantes de Slater excitados mais de n vezes podem (e geralmente o fazem) ainda contribuir para a função de onda devido à natureza não linear do ansatz exponencial. Assim, o cluster acoplado terminado em geralmente recupera mais energia de correlação do que a interação de configuração com n excitações máximas. ${\ displaystyle \ green {\ Psi} \ rangle}$ ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {n}}$

Equações de cluster acopladas

Equações de cluster acopladas são equações cuja solução é um conjunto de coeficientes t . Existem várias maneiras de escrever tais equações, mas o formalismo padrão leva a um conjunto final de equações que pode ser resolvido iterativamente. A abordagem variacional simples não tira vantagem da natureza conectada das amplitudes do cluster e leva a um conjunto inacabado de equações.

Suponhamos que existam q coeficientes t para proceder a esta resolução: então precisamos de q equações. É fácil notar que cada coeficiente t pode ser colocado em correspondência com um determinado determinante de excitação :, que corresponde ao determinante obtido pela substituição dos orbitais ocupados i, j, k, ... pelos orbitais virtuais a b, c, ... . Ao projetar a equação de Schrödinger com o ansatz exponencial por q diferentes determinantes da esquerda, obtemos as equações q buscadas: ${\ displaystyle t_ {ijk ...} ^ {abc ...}}$ ${\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle {\ Psi ^ {*}} \ vert {\ hat {H}} e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle = E \ langle {\ Psi ^ {*}} \ vert e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}$ onde por se entende o conjunto completo de determinantes excitados relevantes. ${\ displaystyle \ vert {\ Psi ^ {*}} \ rangle}$

Infelizmente, é uma série inacabada. As equações de cluster acopladas são reduzidas a uma forma aproximada na representação de similaridade transformada: ${\ displaystyle \ langle {\ Psi ^ {*}} \ vert e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}$ ${\ displaystyle E_ {Corr} = \ langle {\ Psi _ {0}} \ vert e ^ {\ hat {-T}} {\ hat {H}} _ {N} e ^ {\ hat {T}} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle = \ langle {\ Psi _ {0}} \ vert {\ bar {H}} _ {N} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}$ , ${\ displaystyle 0 = \ langle {\ Psi ^ {*}} \ vert e ^ {\ hat {-T}} {\ hat {H}} _ {N} e ^ {\ hat {T}} \ vert { \ Psi _ {0}} \ rangle}$ , sendo as últimas as equações a serem resolvidas e as anteriores a equação de avaliação de energia. Considerando o método CCSD padrão: ${\ displaystyle 0 = \ langle {\ Psi _ {0}} \ vert e ^ {- ({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} {\ hat {H}} _ {N} e ^ {({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}$ , ${\ displaystyle 0 = \ langle {\ Psi _ {S}} \ vert e ^ {- ({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} {\ hat {H}} _ {N} e ^ {({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}$ , ${\ displaystyle 0 = \ langle {\ Psi _ {D}} \ vert e ^ {- ({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} {\ hat {H}} _ {N} e ^ {({\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2})} \ vert {\ Psi _ {0}} \ rangle}$ , que quando fatorado usando a fórmula de Baker-Campbell-Hausdorff para o hamiltoniano de similaridade transformado, torna-se de grau 4 para e quadrático para . Códigos de química quântica padrão como ACES ou NWChem resolvem equações acopladas usando , onde é o Jacobiano do cluster acoplado e é o vetor das amplitudes. Em geral, o hamiltoniano transformado de similaridade pode não ser hermitiano. ${\ displaystyle e ^ {\ hat {-T}} {\ hat {H}} e ^ {\ hat {T}} = H + [H, T] + (1/2) [[H, T], T] + ...}$ ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$ ${\ displaystyle Ax = 0}$ $NO$ $x$

Tipos de métodos de cluster acoplado

A classificação dos métodos de cluster acoplado é baseada no maior número de excitações permitido na definição de . As abreviações usadas para designá-los geralmente começam com as letras CC (para agrupamento acoplado ) seguidas por: $\ hat {T}$

S - para excitações simples - em inglês single excitation , abreviado para singles na terminologia de clusters acoplados.
D - para excitações duplas - em inglês double excitation , abreviado para double na terminologia de clusters acoplados.
T - para excitações triplas - em inglês tripla excitação , abreviado para triplo na terminologia de clusters acoplados.
Q - para excitações quádruplas - em inglês excitação quádrupla , abreviado para quádruplo na terminologia de clusters acoplados.

Consequentemente, o operador em CCSDT tem a forma: $\ hat {T}$ ${\ displaystyle T = {\ hat {T}} _ {1} + {\ hat {T}} _ {2} + {\ hat {T}} _ {3}.}$

Os termos entre parênteses indicam que são calculados com base na teoria da perturbação . Portanto, uma abordagem CCSD (T) significa simplesmente:

Método de cluster acoplado,
incluindo distúrbios simples e duplos totalmente levados em consideração,
as perturbações triplas sendo calculadas pela teoria das perturbações.

Descrição geral da teoria

A complexidade das equações e os códigos de cálculo correspondentes, bem como o custo de cálculo aumentam rapidamente com o maior nível de excitação. Para muitas aplicações, precisão suficiente pode ser alcançada pelo CCSD, e o mais preciso (e mais caro) CCSD (T) é às vezes chamado de "o padrão ouro da química quântica" por seu excelente compromisso entre precisão e confiabilidade. Custo para moléculas próximo a geometrias de equilíbrio. Métodos mais complexos como CCSDT e CCSDTQ são usados apenas para cálculos de alta precisão em moléculas pequenas. A inclusão de todos os n níveis de excitação para um sistema de n elétrons dá a solução exata da equação de Schrödinger na base dada.

Uma possível melhoria para uma abordagem de cluster acoplado padrão é a adição de termos lineares nas distâncias intereletrônicas por métodos como o CCSD-R12. Isso melhora o processamento da correlação eletrônica dinâmica, satisfazendo a condição do pescoço de Kato e acelera a convergência com a base dos orbitais. Infelizmente, os métodos R12 requerem resolução de identidade, o que requer uma base relativamente grande para serem válidos.

O método do conjunto acoplado acima descrito é conhecido como o método de agrupamento acoplado mono-referência (Inglês single-referência (SR) acoplado cluster de método para a Ansatz exponencial utiliza apenas uma função de referência . Generalizações padrão abordagens método SR-CC são multi- referência (MR): o método de cluster coupled universal state ( state-coupled cluster universal em inglês, também conhecido como método de clustering coupled in a Hilbert space - Hilbert space coupled cluster ), o método de cluster coupled universal valence (inglês valence-universal conjunto acoplado , ou método de cluster acoplado em um espaço de Fock - Fock cluster espaço acoplado ) e o método de cluster estado acoplado selectiva (Inglês estado selectivo conjunto acoplado , ou específicas do estado acoplado método aglomerado ). ${\ displaystyle \ vert {\ Phi _ {0}} \ rangle}$

Uma referência histórica

Na primeira referência abaixo, HG Kümmel afirma:

“Considerando o fato de que o método CC era bem compreendido por volta do final dos anos 50, parece estranho que nada tenha acontecido com ele até 1966, quando Jiři Čížek publicou seu primeiro artigo sobre um problema de química quântica. Ele examinou os artigos de 1957 e 1960 publicados na Física Nuclear por Fritz e eu. Sempre achei notável que um químico quântico abrisse uma edição de um jornal de física nuclear. Eu mesmo na época quase desisti do método CC por considerá-lo intratável e, é claro, nunca procurei nas revistas de química quântica. O resultado foi que fiquei sabendo do trabalho de Jiři no início dos anos 70, quando ele me enviou um grande pacote com reimpressões dos muitos artigos que ele e Joe Paldus haviam escrito até então. "

“Considerando que o método CC era bem compreendido no final dos anos 1950 ou depois, parece estranho que nada tenha acontecido com ele até 1966, quando Jiři Čížek publicou seu primeiro artigo sobre um problema de química quântica. Ele pesquisou os artigos de 1957 e 1960 publicados na Física Nuclear por Fritz e eu. Sempre achei bastante notável que um químico quântico pudesse abrir caminho a partir de um jornal de física nuclear. Eu mesmo já havia abandonado o método CC a essa altura, como não rebocável, e é claro, nunca pesquisei periódicos de química quântica. Como resultado, só tomei conhecimento do trabalho de Jiři no início dos anos 1970, quando ele me enviou um grande pacote com cópias dos muitos artigos que ele e Joe Paldus haviam escrito até então. "

Notas e referências

(fr) Este artigo foi retirado parcial ou totalmente do artigo da Wikipedia em inglês intitulado “ Coupled cluster ” ( veja a lista de autores ) .

Apêndices

Bibliografia

HG Kümmel, Uma biografia do método de agrupamento acoplado - encontrado em RF Bishop, T. Brandes, KA Gernoth, NR Walet, Y. Xian (Eds.), Progressos recentes em teorias de muitos corpos , Proceedings of the 11th international conference, World Publicação científica, Cingapura, 2002, pp. 334-348.
Cramer, CJ Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models (Wiley and Sons)

Link externo

(pt) Revisão teórica e introdução à teoria dos agrupamentos acoplados