Polimerização aniônica

A polimerização aniônica é um tipo de polimerização iônica em que o centro ativo é do tipo aniônico . Consiste em iniciação , propagação, possivelmente transferência e término. Os monômeros em questão são aqueles que têm grupos de retirada de elétrons. Este modo de polimerização é usado com alquenos substituídos, como metilpropeno. A reação de propagação é a seguinte (para metilpropeno):

R + + CH 2 = C (CH 3 ) 2 → R-CH 2 -C + (CH 3 ) 2

A polimerização aniônica apresenta uma série de dificuldades. Dentre estes, o priming é uma etapa crucial, pois deve ser rápido em comparação com a etapa de propagação para manter baixos índices de polimolecularidade e, portanto, obter polímeros com massas molares bem definidas.

Priming

O priming pode ser feito com uma base forte , como os hidróxidos , os alcoolatos , as amidas ..

Esta etapa permite obter o centro ativo: a carga negativa do monômero. Essa carga e seu contra-íon podem estar na forma de íons livres, um par de íons ou uma ligação polarizada . A cinética de propagação depende fortemente da distância interiônica entre o centro ativo e seu contra-íon.

A iniciação também pode ser feita por transferência de elétrons.

Espalhar

A propagação da carga negativa leva à montagem de padrões em uma cadeia, por exemplo de acordo com este mecanismo para o poliestireno :

Transferência e rescisão

Essas etapas não são obrigatórias, elas não ocorrem na polimerização viva, por exemplo. A repulsão iônica evita a terminação por recombinação das cadeias como na polimerização radical , mas outros esquemas são possíveis:

Em geral, o que é prótico na polimerização aniônica deve ser evitado .

Agregação e cinética de reação

Na polimerização aniônica, os iniciadores, como os centros ativos, geralmente se agregam para formar dímeros , trímeros ou n-mer em um meio apolar . A agregação está associada a um equilíbrio constante entre um agregado inativo e íons ativos. Ele desempenha um papel importante na cinética da reação.
Por exemplo, se for um trímero: Definimos a constante de agregação Por definição, a velocidade de propagação é escrita da seguinte forma: A relação dá uma constante aparente que é medida experimentalmente. $\ textstyle (M_ {n} ^ {-}, Li ^ {+}) _ {3} {\ leftrightharpoons} 3M_ {n} ^ {-}, Li ^ {+}$ $\ textstyle K _ {{ag}} = {\ frac {[(M_ {n} ^ {-}, Li ^ {+}) _ {3}]} {[M_ {n} ^ {-}, Li ^ {+}] ^ {3}}}$
$\ textstyle v_ {p} = - {\ frac {{\ mathrm {d}} [M]} {{\ mathrm {d}} [t]}} = k_ {p} [M_ {n} ^ {-} , Li ^ {+}] [M] = k_ {p} ({\ frac {[(M_ {n} ^ {-}, Li ^ {+}) _ {3}]} {K _ {{ag} }}}) ^ {{1/3}} [M]$
$\ textstyle {\ frac {k_ {p}} {K _ {{ag}} ^ {{1/3}}}}$

A agregação retarda a reação, mas é possível ajustar o solvente para limitar este efeito.

Importância do solvente

Ele intervém em três níveis.

taxa de reação: Em um meio polar , um solvente bastante dissociado separa as cargas de um par de íons. A carga negativa sentida pelo monômero aumenta e a reação é acelerada.
equilíbrio de agregação: uma maneira de limitar a agregação é adicionar um pouco de solvente polar ao meio e, assim, acelerar a reação.
tacticidade : se a reação é propagada por íons livres (solvente polar), temos hibridização sp 2 e obtemos um polímero atático (potencialmente amorfo ). Em um solvente apolar, a hibridização é sp 3 e torna-se possível obter um polímero isotático ou sindiotático (potencialmente cristalizável ). No entanto, no caso da polimerização do metacrilato de metila (MMA) por BuLi (a –30 ° C), um solvente polar (como o dimetoxietano) possibilita a produção de cadeias predominantemente sindiotáticas. Na verdade, o dimetoxietano, um agente de solvência, permite a destruição da dupla coordenação intramolecular de Li. A sindiotacticidade é, portanto, favorecida por repulsões estéricas e eletrostáticas.

A temperatura tem impacto na cinética de propagação.

Obtenção de copolímeros em bloco

A copolimerização aniônica viva é uma forma de obtenção de copolímeros. Um primeiro bloco é montado sem terminação e, em seguida, um segundo monômero é adicionado: por exemplo, o poliestireno é primeiro sintetizado que é então colocado na presença de isopreno e um copolímero de bloco de poli (estireno) -poli (isopreno) é assim obtido.). No entanto, é necessário montar os blocos em uma ordem estrita, dada pela escala de reatividade:

estireno, dieno	PS-, PI-, PBu-
metacrilato de alquila	PMMA-
acrilato de alquila	Poliacrilatos-
lactonas, ciclosiloxanos	RCOO-, RSiO-
oxiranos	CH2-C (R) O-

Por exemplo, o PS- terá que reagir com um oxirano e não o contrário (regra gama). Já os dienos , localizados na mesma linha, podem ser montados em qualquer ordem.

Referências

(en) curso sobre polimerização em cadeia