Processo unimolecular

Um processo unimolecular é um processo no qual uma única molécula reage para se transformar em outra molécula ( isomerização ) ou em várias moléculas ( dissociação ).

Em cinética química , uma etapa unimolecular elementar será de ordem um em relação ao reagente sozinho . Se uma dada reação unimolecular não for experimentalmente de ordem um, deve-se concluir que ela tem mais do que uma etapa elementar. Na prática, muitas reações unimoleculares são de ordem dois , o que é explicado pelo mecanismo de duas etapas de Lindemann - Hinshelwood .

Como exemplo, podemos citar:

a isomerização de alquenos , que transforma um estereoisômero de um alqueno ( Z ou E ) no seu diastereoisômero ;
a reação retro -Diels-Alder , que forma um dieno e um alceno a partir de um aduto .

Mecanismo Lindemann

A equação geral de uma reação unimolecular pode ser escrita A → P, onde A é uma molécula do reagente inicial e P representa o produto de uma isomerização ou os produtos de uma dissociação.

O mecanismo Lindemann inclui um intermediário de reação A *. Este intermediário é produzido a partir do reagente somente após a aquisição de energia de ativação suficiente por colisão com uma segunda molécula M, que pode ou não ser semelhante a A. Então, há duas possibilidades: ou A * é desativado e se torna A novamente durante outra colisão, ou A * reage em uma etapa unimolecular para formar o (s) produto (s) P.

O mecanismo de duas etapas é então

{\ displaystyle A + M \ rightleftharpoons A ^ {*} + M}

{\ displaystyle A ^ {*} \ rightarrow P}

Equação de velocidade de acordo com a aproximação de estado quase estacionário

A equação para a taxa de formação do produto P pode ser obtida usando a aproximação de estado quase estacionário (AEQS), segundo a qual a concentração do intermediário A * é considerada constante porque suas taxas de formação e consumo são (quase) igual. Essa suposição simplifica o cálculo da equação de velocidade.

Usando o mecanismo Lindemann acima, as constantes de velocidade são definidas como k 1 para a velocidade de avanço do primeiro passo elementar, k -1 para o mesmo passo reverso e k 2 para a velocidade de avanço do segundo passo. Para cada etapa elementar, a ordem da reação é igual à molecularidade .

A taxa de formação do intermediário A * no primeiro estágio elementar é simplesmente

{\ displaystyle {\ frac {d [A ^ {*}]} {dt}} = k_ {1} [A] [M]}

(primeiro passo à frente)

A * é consumido e no primeiro passo para trás e no segundo passo para a frente. As respectivas taxas de consumo de Ä * são:

{\ displaystyle {\ frac {-d [A ^ {*}]} {dt}} = k _ {- 1} [A ^ {*}] [M]}

(primeiro passo ao contrário)

{\ displaystyle {\ frac {-d [A ^ {*}]} {dt}} = k_ {2} [A ^ {*}]}

(segundo passo à frente)

De acordo com a AEQS, a taxa de formação de A * é igual à taxa de seu consumo, de modo que

{\ displaystyle k_ {1} [A] [M] = k _ {- 1} [A ^ {*}] [M] + k_ {2} [A ^ {*}]}

Esta equação pode ser resolvida para encontrar o valor de . ${\ displaystyle [A ^ {*}]}$

{\ displaystyle [A ^ {*}] = {\ frac {k_ {1} [A] [M]} {k _ {- 1} [M] + k_ {2}}}}

A taxa de reação geral é a taxa de formação do produto final (ou produtos finais) P

{\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = k_ {2} [A ^ {*}]}

E, substituindo o valor calculado de [A *], obtemos a velocidade geral como uma função dos reagentes iniciais A e M.

{\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = {\ frac {k_ {1} k_ {2} [A] [M]} {k _ {- 1} [M] + k_ {2 }}}}

Ordem de reação e etapa determinante da velocidade

A equação de taxa que deriva do AEQS é de ordem mista e prevê que uma reação unimolecular pode ser de primeira ou segunda ordem, o que for maior dos dois termos no denominador. A uma pressão suficientemente baixa, então o que é de segunda categoria. Na verdade, a etapa determinante da taxa é a primeira etapa, que é a ativação bimolecular. ${\ displaystyle k _ {- 1} [M] \ ll k_ {2}}$ ${\ displaystyle d [P] / dt = k_ {1} [A] [M]}$

Em pressões mais altas, no entanto, o que é de primeira ordem e o estágio de determinação de velocidade é o segundo estágio, ou seja, a reação unimolecular da molécula ativada. ${\ displaystyle k _ {- 1} [M] \ gg k_ {2}}$ ${\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = {\ frac {k_ {1} k_ {2}} {k _ {- 1}}} [A]}$

A teoria pode ser testada através da criação de uma constante (ou coeficiente) de velocidade equivalente seria constante, se a reacção foi primeiro pedido a qualquer pressão: . O mecanismo de Lindemann prevê que k (ou seja, k uni ) diminui em função da pressão, e que seu recíproco é uma função linear de , ou equivalentemente, de . O resultado experimental para muitas reações é que de fato diminui a baixa pressão, mas o gráfico de versus é bastante curvo, ao contrário da teoria simples de Lindemann. Para levar em conta a variação precisa das constantes de velocidade das reações unimoleculares em função da pressão, é necessária uma teoria mais elaborada, como a chamada teoria RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel- Marcus) . ${\ displaystyle k_ {uni}}$ ${\ displaystyle {\ frac {d [P]} {dt}} = k_ {uni} [A], \ quad k_ {uni} = {\ frac {1} {[A]}} {\ frac {d [ PDT}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {k}} = {\ frac {k _ {- 1}} {k_ {1} k_ {2}}} + {\ frac {1} {k_ {1} [M ]}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {[M]}}}$ ${\ frac {1} {p}}$ $k$ ${\ displaystyle 1 / k}$ $1 / p$

Notas e referências

Atkins P. e de Paula J., Physical Chemistry (8ª ed., WH Freeman 2006) p.820-1 ( ISBN 0-7167-8759-8 )
Steinfeld JI, Francisco JS e Hase WL Chemical Kinetics and Dynamics (2ª ed., Prentice-Hall 1999), p.335 ( ISBN 0-13-737123-3 )

Processo unimolecular

Mecanismo Lindemann

Equação de velocidade de acordo com a aproximação de estado quase estacionário

Ordem de reação e etapa determinante da velocidade

Notas e referências

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