Espectroscopia de infravermelho próximo

A espectroscopia no infravermelho próximo (ou infravermelho próximo , SPIR), muitas vezes referida por seu acrônimo em inglês NIRS ( espectroscopia no infravermelho próximo ), é uma técnica de medição e análise de espectros de reflexão na faixa de comprimentos de onda de 0,78 a 2,5  µm ( próximo ao infravermelho ).

Esta técnica é amplamente utilizada nas áreas de química ( polímeros , petroquímica , indústria farmacêutica ), alimentos, agricultura e também na planetologia . Nestes comprimentos de onda, as ligações químicas que podem ser analisadas são CH, OH e NH. Usada pela primeira vez em 1964, esta técnica foi usada pela primeira vez para medir a porcentagem de umidade da semente muito rapidamente. Rapidamente se tornou uma técnica de escolha nos mais diversos campos.

Descoberta e pesquisa no espectro infravermelho

Descoberta do espectro infravermelho

A primeira menção na história do conceito de espectro infravermelho remonta à descoberta feita por Sir William Herschel. Astrônomo britânico, ele estudou o efeito de aquecimento causado pelo espectro de radiação solar. Ele provou sua pesquisa causando a difração de raios de luz em três termômetros. Como esperado, em direção aos comprimentos de onda da luz vermelha do espectro visível, a mudança de temperatura tornou-se aparente, então o efeito se intensificou logo acima daquele comprimento de onda, 780  nm . Ele conclui sua pesquisa chamando sua descoberta de "luz radiante". Estando no "espectro termométrico", ele erroneamente considerou essa energia como diferente da luz. Só depois da pesquisa de Ampère em 1835, que então experimentava uma invenção recente, o termopar, foi possível determinar que o espectro infravermelho tinha as mesmas características da luz visível. Foi a descoberta do "espectro estendido", agrupando os espectros conhecidos de diferentes comprimentos de onda em classes (visível, raio-x, infravermelho, etc.) e que ainda é usado até hoje. Após essa descoberta, a pesquisa foi desacelerada, pois até meados do século passado, os pesquisadores não viam interesse analítico nela.

Primeiro uso do SPIR para análise

A primeira menção de uma análise usando o espectro infravermelho próximo como comprimento de onda de análise foi realizada por Abney e Festing em diferentes fluidos corporais em comprimentos de onda de 1 a 1,2 µm em 1881. Eles então usaram como instrumentação a placa fotográfica, inventada em 1829, e dos quais foi notado que este tinha uma certa sensibilidade aos raios infravermelhos. Esta não é apenas a primeira medição, mas mais importante, ela representa a primeira interpretação no infravermelho próximo. De fato, eles conseguiram identificar os dois grupos presentes nas soluções e também reconheceram a importância das interações com o hidrogênio no espectro infravermelho.

O primeiro espectrômetro infravermelho próximo

Foi em 1905 que WW Cobentz, inspirado pelas descobertas de Abney e Festing, decidiu aprofundar as pesquisas construindo o primeiro espectrômetro de infravermelho próximo a registrar medições. Seu dispositivo consistia em um prisma feito de sal e diversos minerais para difratar os raios infravermelhos e uma termopilha conectada a um galvanômetro de espelho (um pequeno instrumento que registra as diferenças de correntes e as transforma em um sinal). Seu dispositivo era tão sensível às condições externas que, após cada varredura, Cobentz precisava transferi-lo para uma sala limpa para permitir a recalibração. A sua análise, no entanto, permitiu-lhe fazer várias descobertas muito importantes para o NIRS, nomeadamente a leitura do espectro infravermelho de várias centenas de compostos orgânicos em regiões de 1 a 15 µm. Ele foi então capaz de determinar, entre outras coisas, que nenhuma molécula, mesmo tendo a mesma fórmula molecular bruta (por exemplo, os isômeros), tinha o mesmo espectro de IV e que, portanto, seria possível qualificá-las por este método. Ele também conseguiu analisar certas regularidades no espectro infravermelho próximo, por exemplo, a banda da função –OH sempre situada em 2,7 µm, e ele especulou sobre um tipo de interação que chamou de harmônicas.

Pesquisa moderna

O primeiro uso de um dispositivo moderno operando no espectro infravermelho é atribuído à equipe de pesquisa liderada por Norris em 1964, que o utilizou para calcular a quantidade de umidade nas sementes. Em resposta a esse primeiro experimento conclusivo, não demorou muito para que a pesquisa fosse reiniciada. As inovações em componentes eletrônicos e ópticos possibilitaram a fabricação de computadores capazes de processar os dados desses espectros com mais facilidade e rapidez. O fato de poder utilizar a técnica tanto em produtos sólidos como líquidos com, na grande maioria dos casos, nenhum pré-tratamento, fez com que sua utilização se expandisse em todos os campos e a pesquisa neste se tornou uma prioridade. Usado inicialmente principalmente em plantações, entre outras coisas para determinar a composição da água dos cogumelos, o teor de matéria seca das cebolas ou a composição sólida solúvel contida nas maçãs, a espectroscopia no infravermelho próximo foi apenas o seu início. Ao processar amostras maiores, como maçãs inteiras, não demorou muito para os pesquisadores descobrirem que a dispersão dos raios infravermelhos próximos nos materiais dependia de sua microestrutura. Isso significava que, além de ser um método analítico extremamente rápido e fácil de usar, também poderia ser usado para determinar a estrutura interna de compostos. Um novo mundo de possibilidades se abriu para a expansão da tecnologia. Já difundido nas áreas de química, farmacêutica, petroquímica e alimentícia, agora é utilizado para análises de estrutura de polímeros. Sendo o processo não destrutivo, é utilizado na biologia, é utilizado na agricultura para garantir que os produtos não contenham defeitos. Até o momento, é uma das técnicas mais populares da indústria.

Princípio da espectroscopia de infravermelho próximo

Noções básicas de espectroscopia

A espectroscopia de infravermelho próximo usa o espectro infravermelho em seus comprimentos visíveis mais próximos, de 0,78 a 2,5  µm . A técnica é baseada na vibração das moléculas quando são excitadas pela fonte infravermelha. Essa vibração pode ser de alongamento ou quando as ondas são enviadas para a amostra, os elétrons excitados podem passar nos diferentes níveis vibracionais que estão disponíveis em sua camada de valência. A absorção por moléculas de ondas infravermelhas, portanto, faz com que os elétrons mudem para níveis vibracionais mais elevados, criando um sinal mensurável.

A absorção de energia nas moléculas segue uma forma linear onde a concentração é diretamente proporcional à quantidade de luz, ou mais precisamente ondas infravermelhas absorvidas pela amostra. É então possível usar a lei de Beer-Lambert para calculá-lo:

ou :

A é a absorbância (sinal) da molécula, ε o coeficiente de absorção da molécula, l o comprimento do caminho óptico do dispositivo, c a concentração da molécula.

É a primeira técnica desenvolvida para espectroscopia no infravermelho próximo. Ainda é a técnica mais utilizada na indústria.

Oscilações harmônicas

O principal tipo de vibração que pode ser analisado no SPIR é o que chamamos de oscilador harmônico. Este modelo combina as interações de alongamento e vibração de ligações químicas sob este modelo físico mais visual e fácil de entender. Esta vibração pode ser facilmente explicada usando um modelo muito simples, ou seja, o de duas esferas conectadas entre si por uma mola, como na figura abaixo:

Neste modelo, a ligação entre dois átomos é representada pela mola e as duas massas representam os átomos. Uma vez em movimento e de acordo com a massa de diferentes átomos de diferentes massas, as massas vibrarão para frente e para trás da mola em uma certa frequência. Massas menores oscilam em frequências altas e massas maiores em frequências mais baixas. As interações moleculares mais fortes, ou <<step>> da mola, serão difíceis de mover e, portanto, retornarão à sua posição original muito rapidamente. Por outro lado, as interações mais fracas serão facilmente distorcidas pela absorção de raios infravermelhos próximos e levarão muito mais tempo para retornar à sua forma original. A frequência de oscilação desta relação pode ser calculada com a seguinte fórmula:

ou :

ν é a frequência de vibração, k a constante de força da ligação, μ a massa reduzida de átomos, c a velocidade da luz.

Cada átomo e cada ligação têm sua própria massa e sua própria força, respectivamente, cada interação é única e pode, portanto, ser analisada por espectroscopia de infravermelho próximo. Como cada interação é única, isso significa que cada uma tem uma frequência diferente e, portanto, um comprimento de onda diferente no espectro SPIR. Para explicar como determinar qualitativamente a fórmula de uma molécula e determinar sua estrutura, podemos usar o modelo de osciladores harmônicos. Por outro lado, em vez de usar o modelo entre duas esferas e uma mola, é mais fácil imaginar as molas como cordas de um violão, no sentido de que vários harmônicos são vistos ao mesmo tempo. Nessa perspectiva, poderíamos portanto dizer que cada uma das interações das vibrações emitiria uma “nota” e a resultante, portanto a fórmula da molécula seria “o acorde” resultante de todas as notas. Resumindo, obteremos então um espectro contendo todas as vibrações detectadas pelo dispositivo e será possível determinar em que presença estamos.

Ligações que podem ser analisadas no SPIR

Como dito acima, na análise de infravermelho próximo, as frequências de vibração são calculadas com base no modelo de oscilações harmônicas. Este modelo pode ser visto em particular para as ligações da forma XH onde X representa as moléculas orgânicas frequentes, ou seja, o C, o N, o O e o S. Nesta perspectiva, existem assim vários tipos de ligações e grupos, funcionalidades que podem ser vistas e interpretadas. Os principais tipos de vibrações são os seguintes: as vibrações de alongamento de CH em metilos, vibrações de alongamento em CHs de metilenos , vibrações de alongamento de CHs aromáticos e vibrações de alongamentos de OH (álcool, ácido carboxílico, etc.). Existem também alguns outros tipos de vibrações. Embora sejam uma minoria, eles permanecem importantes ao analisar um espectro infravermelho. Esses modos de vibração são os seguintes: As deformações do CH da metoxi, a deformação do CH devido à associação de moléculas com carbonilas, o NH das amidas primárias e secundárias (ambas nas funções alquila e arila), o NH das primárias , aminas secundárias e terciárias e finalmente NHs formando a estrutura de sais de amino. As oscilações harmônicas também podem ser observadas em certos casos, nomeadamente os de C = O, CC e C-Cl. No entanto, essas vibrações são muito fracas e, em muitos casos, estão ausentes. Deve-se notar que a vibração das ligações químicas pode, no entanto, ser alterada por vários fatores. A principal "interferência" da vibração pode estar associada às interações entre moléculas. Por exemplo, pode haver pontes H ou interações dipolo-dipolo entre duas moléculas, o que afeta o movimento dos átomos de hidrogênio. Isso terá, portanto, o efeito de modificar as energias vibracionais ou mesmo modificar o comprimento de onda que será absorvido pelo link. Se isso ocorrer, veremos uma mudança no comprimento de onda de absorbância de alguns links, o que explica o intervalo de comprimento de onda que pode ser notado para algumas vibrações, ou pode introduzir bandas espectrais completamente novas devido à mudança na forma cristalina do orgânico sólido. É graças a essas diferenças nos espectros que seremos capazes de diferenciar as diferentes formas cristalinas, bem como certas propriedades físico-químicas. Dentre as que puderam ser observadas nos sólidos pulverizados, nota-se, entre outras, a densidade, a viscosidade e também o tamanho das partículas. É graças a essa capacidade de determinar certas características dos sólidos que é possível estudar, por exemplo, frutas e vegetais inteiros, como mencionado acima.

Montagem e instrumentação

A instrumentação de espectroscopia de infravermelho próximo geralmente consiste em:

- A amostra  : É uma pequena quantidade de um sólido, líquido, semissólido, pó ou outro produto a ser analisado. Isso será bombardeado pelos diferentes comprimentos de onda usados.

- Uma fonte de luz  : É uma luz monocromática que emite energia luminosa através de um filtro em direção à nossa amostra. O diodo laser é o mais usado.

- Monocromador  : é um dispositivo que processa o comportamento e as propriedades emitidas pela fonte de luz, possibilitando a seleção de uma possível faixa de comprimentos de onda a partir dos feixes de luz. Eventualmente, ele produzirá um brilho de cor única.

-  Filtro de infravermelho próximo : Este filtro permite que você deixe os diferentes comprimentos de onda desejados do infravermelho próximo emitido pela fonte de luz.

- Cuvete  : É um recipiente no qual colocamos nossa amostra para análise. Normalmente usamos um tanque de quartzo.

- Detector  : A energia luminosa proveniente da amostra em questão é analisada pelo detector. A energia da luz será, portanto, convertida em um sinal elétrico.

- Microcomputador  : É um sistema de computador conectado diretamente ao espectrômetro. Permite controlar o instrumento a partir de diversos parâmetros para a análise desejada da amostra e, claro, exibir os resultados obtidos após o processamento do sinal proveniente do detector.

Formulários

A espectrometria de infravermelho próximo é uma técnica analítica aplicada em vários campos. Por exemplo :

Esta técnica é encontrada nas áreas de petróleo, materiais, têxteis e outras indústrias.

Vantagens e desvantagens

Benefícios:

Desvantagens:

Notas e referências

Notas

  1. Esta faixa de comprimentos de onda é chamada de próximo porque segue imediatamente o domínio visível (0,38 a 0,78  µm ).

Referências

  1. Donald A. Burns, Emil W. Ciurczak (2008), Handbook of Near-Infrared Analysis, Third Edition, Boca Raton (Estados Unidos): CRC Press, 816 páginas.
  2. M. Blanco, I. Villarroya (2002), NIR spectrosopy: um instrumento de análise de resposta rápida. TrAC Trends in Analytical Chemistry 21 (4): 240-250.
  3. Bart M. Nicolaï, Katrien Beullens, Els Bobelyn, Ann Peirs, Wouter Saeys, Karen I. Theron, Jeroen Lammertyn (2007), Medição não destrutiva da qualidade de frutas e vegetais por meio de espectroscopia NIR: A Reveja. Postharvest Biology and technology 46 (2): 99-118.
  4. H. W. Siesler, Y. Ozaki, S. Kawata, HM Heise (2002), Near-Infrared Spectroscopy: Principles, Instruments, Applications, Weinheim (Alemanha): Wiley-VCH, 347 páginas.
  5. J. Workman, L. Weyer (2012), Guia Prático e Atlas espectral para espectroscopia no infravermelho próximo interpretativo, segunda edição, Boca Raton (Estados Unidos): CRC Press, 323 páginas.
  6. V. Pansare, S. Hejazi, W. Faenza, RK Prud'homme (2012), Revisão de materiais de imagem ótica e NIR de comprimento de onda longo: Agentes de contraste, fluoróforos e nano-portadores multifuncionais. PMC Chem Mater 24 (5): 812-827.

Veja também

Artigos relacionados

links externos