Teoria SIT

A teoria SIT , ou teoria de interação de íons específicos , é um modelo teórico usado em química para estimar os coeficientes de atividade de íons individuais em soluções eletrolíticas em concentrações relativamente altas. Esta estimativa é baseada na consideração dos coeficientes de interação entre os diferentes íons presentes na solução. Os coeficientes de interação são determinados a partir dos valores da constante de equilíbrio tomados em soluções com diferentes forças iônicas . A determinação dos coeficientes de interação SIT também permite obter o valor da constante de equilíbrio em concentração zero (diluição infinita).

Limites de modelos de alta concentração

A teoria SIT surge da necessidade de determinar os coeficientes de atividade dos solutos mesmo quando sua concentração é alta e ultrapassa os limites de validade do modelo Debye-Hückel . É necessário conhecer esses coeficientes de atividade por causa da definição em termodinâmica da constante de equilíbrio como uma razão de atividades . Em baixas concentrações, as atividades podem ser assimiladas às concentrações dos íons envolvidos, mas essa aproximação não é mais possível em altas concentrações. Como exemplo, podemos tomar a protonação de uma base para ácido: o equilíbrio para a protonação da base conjugada, A - , pode ser escrito

H + + A - ⇌ HA

e a constante desta reação é então

K={HNO}{H+}{NO-}{\ displaystyle K = {\ frac {\ {HA \}} {\ {H ^ {+} \} \ {A ^ {-} \}}}}

onde {HA} denota a atividade do ácido HA etc. O papel da água no equilíbrio pode ser ignorado: em praticamente todos os casos (exceto nas concentrações mais altas), como solvente, a atividade da água é uma constante. Aqui, K é definido como uma constante de associação, o recíproco da constante de dissociação do ácido.

Cada termo pode ser expresso como o produto de uma concentração e um coeficiente de atividade. Por exemplo,

{HA} = [HA] × γ HA

onde os colchetes denotam uma concentração e γ é um coeficiente de atividade.

Assim, a constante de equilíbrio pode ser expressa como o produto de um quociente de concentração e um quociente de coeficientes de atividade.

K=[HNO][H+][NO-]×γHNOγH+γNO-{\ displaystyle K = {\ frac {[HA]} {[H ^ {+}] [A ^ {-}]}} \ times {\ frac {\ gamma _ {HA}} {\ gamma _ {H ^ {+}} \ gamma _ {A ^ {-}}}}}

Passando para o logaritmo:

registro⁡K=registro⁡K0+registro⁡γHNO-registro⁡γH+-registro⁡γNO-{\ displaystyle \ log K = \ log K ^ {0} + \ log \ gamma _ {HA} - \ log \ gamma _ {H ^ {+}} - \ log \ gamma _ {A ^ {-}}}

K 0 é então o valor hipotético que a constante de equilíbrio teria se a solução ácida fosse tão diluída que os coeficientes de atividade seriam todos iguais a 1 (como esses coeficientes representam um desvio da idealidade, este limite representa o caso ideal).

É uma prática comum determinar as constantes de equilíbrio em soluções contendo um eletrólito de alta força iônica de forma que os coeficientes de atividade sejam, na prática, constantes. Porém, quando a força iônica é alterada, a constante de equilíbrio medida também é alterada, por isso é necessário estimar os coeficientes de atividade de cada íon individualmente. A teoria de Debye-Huckel fornece uma maneira de fazer isso, mas é verdade que as concentrações baixas. Daí a necessidade de uma extensão desta teoria. Duas abordagens foram essencialmente exploradas. A teoria SIT exposta aqui e as equações de Pitzer .

Desenvolvimento

A teoria SIT foi originalmente proposta por Brønsted e posteriormente desenvolvida por Guggenheim . Scatchard estendeu a teoria para permitir que os coeficientes de interação variem com a força iônica. Este modelo despertou apenas interesse teórico até 1945 devido à dificuldade em determinar uma constante de equilíbrio antes da invenção do eletrodo de vidro . Posteriormente, Ciavatta desenvolveu ainda mais a teoria.

O coeficiente de actividade j th iões em solução é escrito γ j quando as concentrações são expressas em molaridade (mol / kg) e y j quando eles são expressas em molaridade (mol / L). É geralmente preferido usar molalidade porque as concentrações dadas são independentes da temperatura. A ideia básica da teoria SIT é que o coeficiente de atividade pode ser expresso por

registro⁡γj=-zj20,51eu1+1,5eu+∑kϵjkmk{\ displaystyle \ log \ gamma _ {j} = - z_ {j} ^ {2} {\ frac {0.51 {\ sqrt {I}}} {1 + 1.5 {\ sqrt {I}}}} + \ sum _ {k} \ epsilon _ {jk} m_ {k}} (em molalidades)

ou

registro⁡yj=-zj20,51eu1+1,5eu+∑kbjkvsk{\ displaystyle \ log y_ {j} = - z_ {j} ^ {2} {\ frac {0.51 {\ sqrt {I}}} {1 + 1.5 {\ sqrt {I}}}} + \ sum _ { k} b_ {jk} c_ {k}} (em concentrações molares)

onde z é a carga elétrica do íon, I é a força iônica , ε e b são os coeficientes de interação e m e c são as concentrações. A soma se aplica a outros íons presentes na solução, o que inclui íons produzidos pelo eletrólito de fundo. O primeiro termo dessas expressões vem da teoria de Debye-Hückel. O segundo termo mostra que as contribuições devido às interações são dependentes da concentração. Assim, os coeficientes de interação são usados ​​como correções à teoria de Debye-Hückel quando as concentrações são superiores ao domínio de validade dessa teoria.

Podemos supor que o coeficiente de atividade de uma espécie neutra depende linearmente da força iônica, portanto

registro⁡γ=kmeu{\ displaystyle \ log \ gamma = k_ {m} I \,}

onde k m é um coeficiente de Setchenov

No exemplo de um monoácido HA, supondo que o eletrólito de fundo seja o nitrato de sódio NaNO 3 , os coeficientes de interação representarão as interações entre H + e NO 3 - e entre A - e Na + .

Determinação e aplicações

Para determinar os coeficientes de interação, as constantes de equilíbrio são medidas primeiro em diferentes forças iônicas, para uma temperatura de fundo e eletrólito fixos. Os coeficientes de interação são então determinados pelo ajuste nos valores de equilíbrio observados. O procedimento também fornece o valor de K na diluição infinita. Não se limita a monoácidos, também pode ser aplicado a complexos metálicos. As abordagens SIT e Pitzer já foram comparadas, ambas entre si e com a equação de Bromley.

Referências

1. Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). “Interação específica de íons”. Trans. Faraday Soc. 51: 747–761.
2. Ciavatta, L. (1980). "A teoria de interação específica na avaliação de equilíbrios iônicos". Ann. Chim. (Roma) 70: 551–562.
3. KS Pitzer, "Thermodynamics of electrolytes, I. Theoretical basis and general equations", J. Phys. Chem., Vol. 77, 1973, pág.  268-277
4. KS Pitzer, coeficientes de atividade em soluções eletrolíticas, Boca Raton, Flórida, CRC Press, 1991
5. Brønsted, JN (1922). "Estudos sobre solubilidade IV. O princípio da interação específica de íons". J. Am. Chem. Soc. 44 : 877-898
6. Scatchard, G. (1936). "Soluções concentradas de eletrólitos fortes". Chem. Rev . 19 : 309–327.
7. Setchenow, IM (1892). Ann. Chim. Phys. 25 : 226
8. Crea, F.; De Stefano, C.; Foti, C.; Sammartano, S. (2007). "Parâmetros de sit para a dependência dos coeficientes de atividade de (poli) carboxilato na força iônica ...". J. Chem. Eng. Data 52 : 2195–2203.
9. Ciavatta, L. (1990). "A teoria de interação específica na análise de equilíbrio. Algumas regras empíricas para estimar coeficientes de interação de complexos de íons metálicos". Ann. Chim. (Roma) 80 : 255-263
10. Elizalde, MP; Aparicio, JL (1995). “Teorias atuais no cálculo de coeficientes de atividade - II. Teorias de interação específicas aplicadas a alguns estudos de equilíbrio em química de soluções”. Talanta 42 (3): 395–400.
11. Bromley, LA (1973). "Propriedades termodinâmicas de eletrólitos fortes em soluções aquosas". AIChEJ 19 (2): 313–320
12. Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. (1997). "Comparação de equações para o ajuste de constantes de protonação de ácidos carboxílicos em cloreto de tetrametilamônio aquoso em várias forças iônicas". Journal of Solution Chemistry 26 (6): 631–648.

Artigos relacionados

• Teoria de Debye-Hückel , outro modelo de desvio da idealidade, para soluções menos concentradas,
• Equação de Bromley
• Equações de Pitzer , mais teoricamente rigorosas, mas cujos parâmetros são mais difíceis de determinar experimentalmente.

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