pH de soluções diárias: | |
Substância | pH aproximado |
---|---|
Ácido clorídrico (37 % m ) | -1,1 |
Ácido clorídrico (1 mol / L) | 0 |
Drenagem ácida de minas (DMA) | <1.0 |
Ácido de um acumulador ou bateria | <1.0 |
Ácido gástrico | 2.0 |
Suco de limão | 2,4 - 2,6 |
Cola | 2,5 |
Vinagre alimentar (6 a 8%) | 2,5 - 2,9 |
Suco de laranja ou maçã | 3,5 |
Vinho | 4,0 |
Cerveja | 4,5 |
Café | 5.0 |
Chá | 5,5 |
Chuva ácida | <5,6 |
Leite | 6,5 |
Saliva humana | 6,5 - 7,4 |
Água pura | 7,0 |
Sangue | 7,38 - 7,42 |
Água do mar | 8,2 |
Sabão | 9,0 - 10,3 |
Água sanitária | 11,5 |
Lima | 12,5 |
Soda (1 mol / L) | 14,0 |
Soda (saturado) | 15.0 |
O potencial de hidrogênio , pH observado , é uma medida da atividade química de hidrons (também comumente chamados de prótons ou íons de hidrogênio) em solução. Em particular, em solução aquosa , esses íons estão presentes na forma de íon hidrônio (o mais simples dos íons oxônio ).
Mais frequentemente, o pH é uma medida da acidez ou basicidade de uma solução. Assim, em um meio aquoso a 25 ° C :
Em 1909 , o químico dinamarquês Søren Sørensen , que então trabalhava no laboratório Carlsberg em Copenhagen sobre os efeitos das concentrações de alguns íons nas proteínas durante os processos de fabricação de cerveja, percebeu a importância dos íons de hidrogênio e decidiu introduzir o conceito de pH . No artigo, onde o pH é aumentado pela primeira vez, Sorensen utilizar a notação p H . Nesta publicação, ele dá ao acrônimo o significado latino de Pondus Hydrogenii ("peso do hidrogênio"); mas nos relatórios de trabalho que escreve no laboratório Carlsberg da Universidade de Copenhagen no mesmo ano, p é a abreviatura da palavra alemã potenz (potencial) e H é o símbolo do hidrogênio . Sørensen então define a acidez de uma solução como sendo o cologaritmo decimal da concentração molar (expressa em moles por litro ) de íons de hidrogênio:
O princípio dessa escala de pH é aceito pela comunidade científica, em particular graças ao químico alemão Leonor Michaelis , que publicou em 1909 um livro sobre a concentração do íon hidrônio (H 3 O + ). Em 1924, após a introdução do conceito de atividade , Sørensen publicou um novo artigo especificando que o pH era mais dependente da atividade do que da concentração de H + . Nesse ínterim, a notação de pH foi adotada, sem realmente saber quem foi o iniciador:
Posteriormente, a letra “p” é usada em várias notações usuais em química, para designar o cologaritmo: p K , pOH, pCl, etc. O significado da sigla “pH” foi adaptado para cada idioma. Assim, por pH, queremos dizer “hidrogênio potencial” em francês, “ Potenz Hydrogene ” em alemão, “ hidrogênio potencial ” em inglês ou “ potencial hidrógeno ” em espanhol.
O conceito de acidez, que originalmente era apenas qualitativo, ganhou um caráter quantitativo com as contribuições da teoria de Brønsted-Lowry e do pH. Enquanto no início do XX ° século foi utilizado exclusivamente de indicadores de pH para justificar o carácter ácido ou básico de uma solução, a evolução da eletroquímica permitiu a IUPAC para transformar nos anos 1990 para uma nova definição de pH, permitindo medições mais precisas.
Desde meados do XX ° século , a IUPAC reconheceu oficialmente a definição de pH Sørensen. É usado em currículos escolares (estudos de pós-graduação) e dicionários:
onde um H (também observado a (H + ) ou {H + }) denota a atividade de íons de hidrogênio H + , adimensional. O próprio pH é uma quantidade adimensional.
Esta definição formal não permite medições diretas de pH, ou mesmo cálculos. O fato de o pH depender da atividade de íons hidrogênio significa que o pH depende de vários outros fatores, como a influência do solvente. No entanto, é possível obter valores aproximados de pH por cálculo, usando definições mais ou menos exatas da atividade.
O IUPAC hoje dá uma definição de pH a partir de um método eletroquímico experimental. Consiste em usar a relação de Nernst na seguinte célula eletroquímica :
Eletrodo de referência | Solução concentrada de KCl | Solução X | H 2 | Pt (eletrodo de hidrogênio)Usando medições da força eletromotriz (observada fem ou fem) da célula com uma solução X e uma solução de referência S, obtemos:
com:
pH (X): pH da solução desconhecida; pH (S): pH tabelado da solução de referência S; E X : fem da célula com a solução desconhecida X; E S : fem da célula com a solução de referência S em vez da solução X; F = 96 485 C mol −1 : Constante de Faraday ; R = 8,314 472 J mol −1 : constante universal dos gases ideais ; T : temperatura absoluta , em Kelvin . DemonstraçãoO eletrodo de trabalho é na verdade um eletrodo de hidrogênio (consulte # Medição e indicadores ). Consideramos o par H + / H 2 .
O potencial eletroquímico do eletrodo de trabalho é dado pela relação de Nernst :
Sabendo que o potencial padrão do par H + / H 2 é zero por convenção (referência), obtemos:
portanto
A fem da célula eletroquímica é:
Vamos agora distinguir dois fem, E X para uma solução desconhecida e E S para uma solução conhecida S. Subtraindo-os, temos:
de onde
e finalmente
Essa definição de pH foi padronizada pelo padrão ISO 31-8 em 1992, depois substituída pelo padrão ISO-IEC 80000 -9.
Uma vez que as manipulações relacionadas ao pH em química são mais frequentemente realizadas em um meio aquoso, várias definições aproximadas do pH em solução aquosa podem ser determinadas . Usando duas definições diferentes de atividade química, podemos escrever as duas relações abaixo. São válidos na faixa limitada de soluções aquosas com concentrações de íons inferiores a 0,1 mol L -1 e não sendo nem muito ácidos nem muito básicos, ou seja, para pH entre aproximadamente 2 e 12..
ou
γ H é o coeficiente de atividade de íons H + , adimensional [H + ] é a concentração molar de íons H + , em mol·L −1 C 0 = 1 mol L −1 é a concentração padrãoe
ou
γ H é o coeficiente de atividade de íons H + , adimensional m H é a molalidade de íons H + , em mol kg −1 m 0 = 1 mol kg −1 é a molalidade padrãoPara concentrações ainda mais baixas de íons em solução, a atividade dos íons H + pode ser assimilada à sua concentração (o coeficiente de atividade tende para 1). Nós podemos escrever :
Por abuso de escrita, a escrita não é homogênea, a concentração padrão C 0 sendo freqüentemente omitida para simplificar a notação. Essa relação é a mais conhecida e a mais utilizada no ensino médio.
Para ácidos fortes em solução aquosa em concentrações superiores a 1 mol kg −1 , a aproximação anterior não é mais válida: é necessário voltar à definição onde a atividade dos íons oxônio tende para 1 quando a concentração aumenta, seja a pH que tende para .
Da mesma forma, para bases fortes em solução aquosa em concentrações superiores a 1 mol kg −1 , a atividade dos íons hidróxido HO - tende a 1; entretanto, por definição de K e , produto iônico da água igual a 10 -14 a 25 ° C , não podemos, portanto, ser menores que K e , ou seja, um pH que tende para 14 quando a concentração de base forte aumenta.
Isso só é verdade quando o solvente (aqui a água) permanece muito predominante em comparação com outras espécies. No caso de soluções muito concentradas, isso não é mais verdade, e pHs extremos podem ser observados, como será especificado posteriormente.
Hidratação de íons H +Brønsted e Lowry deram uma definição simples dos conceitos de ácido e base como sendo um doador e aceitador de prótons , respectivamente . Outras concepções de acidez são utilizadas em meios não próticos (meios em que a espécie trocável não é o próton), como a teoria de Lewis :
Teoria | Ácido | Sediada | Domínio do aplicativo |
Arrhenius | doador de H + | Doador HO - | agua |
Brønsted | doador de H + | Aceitador H + | solvente prótico |
Lewis | aceitador de par e - | par doador e - | caso Geral |
Exemplos:
O pH varia dentro da faixa definida pela constante de autoprotólise do solvente.
Em solução aquosa, em temperatura e pressão padrão (CNTP), um pH de 7,0 indica neutralidade porque a água, anfotérica , naturalmente se dissocia em íons H + e HO - em concentrações de 1,0 × 10 −7 mol L −1 . Essa dissociação é chamada de autoprotólise da água:
Sob condições normais de temperatura e pressão ( TPN ), o produto iônico da água ([H + ] [HO - ]) é 1,0116 × 10 -14 , portanto, p K e = 13,995 . Também podemos definir o pOH (-log a HO - ), de forma que pH + pOH = p K e .
O pH deve ser redefinido - a partir da equação de Nernst - no caso de uma mudança na temperatura, pressão ou condições do solvente.
O produto iônico da água ([H + ] [HO - ]) varia com a pressão e a temperatura: abaixo de 1013 hPa e a 298 K ( TPN ), o produto iônico é 1,0116 × 10 -14 , d 'onde p K e = 13,995 ; em 10 10 Pa e a 799,85 ° C , p K e só é 7,68: o pH de água neutra, em seguida, é 3,84. Sob uma atmosfera de 1013 hPa (pressão de vapor de água saturado), temos:
Portanto, o pOH varia da mesma maneira e pelo mesmo motivo: a maior fragmentação da água em próton H + (na verdade, íon hidrônio H 3 O +) e em HO - . Dizer que a água se torna “mais ácida” é portanto certamente verdade, mas não é menos verdade que se torna ao mesmo tempo e por razões de paridade “mais básica”. No entanto, o resultado é que se torna mais corrosivo, um problema cuidadosamente estudado para trocadores de termelétricas.
O produto iônico da água varia de acordo com a seguinte equação:
onde K e * = K e / (mol⋅kg −1 ) e d e * = d e / (g⋅cm −3 ).
Com:
Campo de aplicação da fórmula: T entre 0 e 1000 ° C , P entre 1 e 10.000 bar abs.
Outra formulação para o cálculo de p K e é a do IAPWS
Em outros solventes além da água, o pH não é uma função da dissociação da água. Por exemplo, o pH neutro do acetonitrila é 27 ( TPN ) e não 7,0.
O pH é definido em uma solução não aquosa em relação à concentração de prótons solvatados e não em relação à concentração de prótons não dissociados. De fato, em alguns solventes com baixa solvência, o pH de um ácido forte e concentrado não é necessariamente baixo. Por outro lado, dependendo das propriedades do solvente, a escala de pH é alterada em relação à água. Assim, na água, o ácido sulfúrico é um ácido forte, enquanto no etanol é um ácido fraco. Trabalhar em um meio não aquoso torna o cálculo do pH muito complicado.
Um pH inferior ao da neutralidade (por exemplo, 5 para uma solução aquosa) indica um aumento na acidez , e um pH mais alto (por exemplo, 9 para uma solução aquosa) indica um aumento na alcalinidade, isto é, basicidade .
Um ácido irá diminuir o pH de uma solução neutra ou básica; uma base aumentará o pH de uma solução ácida ou neutra. Quando o pH de uma solução não é muito sensível a ácidos e bases, diz-se que é uma solução tampão (de pH); é o caso do sangue, leite ou água do mar, que contêm pares ácido-base capazes de amortecer as flutuações do pH, como dióxido de carbono / hidrogenocarbonato / carbonato, ácido fosfórico / hidrogenofosfato / fosfato, ácido bórico / borato.
O pH da chamada solução fisiológica é de 7,41.
Para altas concentrações iônicas, a atividade não pode mais ser assimilada à concentração e a força iônica deve ser levada em consideração, por exemplo, graças à teoria de Debye-Hückel. O pH de uma solução decamolar de ácido forte não é, portanto, igual a -1, assim como o pH de uma solução decamolar de base forte não é igual a 15. A agressividade de tais soluções e sua força iônica elevada tornam difícil a medição o pH com os eletrodos de vidro usuais. Portanto, recorremos a outros métodos baseados em indicadores de cores (espectroscopia UV ou RMN ). Para altas concentrações de H + , podemos definir por analogia outras escalas de medida de acidez, como a escala de Hammett H 0 .
De acordo com a lei de Nernst estabelecida acima:
em que X é a solução cujo pH é desconhecido e S, a solução de referência; com ( RT ln10) / F = 59,159 V a 298 K ( R é a constante de gás ideal, T , a temperatura e F , a constante de Faraday).
Geralmente, o pH é medido eletroquimicamente com um medidor de pH , um dispositivo que compreende um eletrodo especial combinado, denominado eletrodo de vidro , ou dois eletrodos separados. O eletrodo de referência é geralmente o eletrodo de calomelano saturado ( SCE ).
Existem muitas maneiras de medir a acidez, indicadores de pH são usados com frequência .
A 25 ° C p K e = 14.
Esta relação não é válida para concentrações inferiores a 1 × 10 −7 mol l −1 e só deve ser aplicada com concentrações superiores a 1 × 10 −5 mol l −1 . Sua aplicação a uma solução diluída em 10 -8 realmente dá pH = 8 , o que é absurdo, uma vez que a solução é ácida e não alcalina (o pH de tal solução é 6,98).
No caso de um monoácido, o pH é calculado resolvendo a seguinte equação de terceiro grau: (H + ) 3 + K a (H + ) 2 - (H + ) [ K e + K a C a ] - K a · K e = 0 .
No caso limite , a equação precedente torna - se a partir da qual deduzimos isso . Quando , .
Esta relação está sujeita às mesmas observações que no caso de um ácido forte.
Esta fórmula é muito aproximada, principalmente se os ácidos ou bases usados forem fracos, e deve ser usada com muito cuidado.
Em soluções com concentração relativamente fraca (dizemos "solução diluída"), a acidez é medida pela concentração de hidrônio (oxônio) ou íons [H 3 O +], porque os íons H + se associam com [H 2 O] No entanto, em altas concentrações, esse efeito é parcialmente contrabalançado pelos coeficientes de atividade que entram em colapso em altas concentrações. No entanto, é possível obter pHs negativos, inclusive no contexto de sequelas de mineração em caso de drenagem de mina extremamente ácida .
A escala de 0-14 para pH é um limite convencional. Assim, uma solução concentrada de ácido clorídrico a 37 % m tem um pH de cerca de -1,1, enquanto uma solução saturada de hidróxido de sódio tem um pH de cerca de 15,0.
Produtos que são mais ácidos do que 100% de ácido sulfúrico são chamados de superácidos . Estes são comumente usados, especialmente como catalisadores para a isomerização e craqueamento de alcanos .
O pH de um solo é o resultado da composição do solo (calcário, solo resinoso, etc. ) e do que ele recebe (chuva, fertilizante, etc. ). Tem influência na assimilação de nutrientes e oligoelementos pela planta .
Flores de hortênsia em solo ácido.
Flores de hortênsia em solo alcalino.