Hidrogênio potencial

Indicador de pH colorido
pH de soluções diárias:
Substância pH aproximado
Ácido clorídrico (37  % m ) -1,1
Ácido clorídrico (1 mol / L) 0
Drenagem ácida de minas (DMA) <1.0
Ácido de um acumulador ou bateria <1.0
Ácido gástrico 2.0
Suco de limão 2,4 - 2,6
Cola 2,5
Vinagre alimentar (6 a 8%) 2,5 - 2,9
Suco de laranja ou maçã 3,5
Vinho 4,0
Cerveja 4,5
Café 5.0
Chá 5,5
Chuva ácida <5,6
Leite 6,5
Saliva humana 6,5 - 7,4
Água pura 7,0
Sangue 7,38 - 7,42
Água do mar 8,2
Sabão 9,0 - 10,3
Água sanitária 11,5
Lima 12,5
Soda (1 mol / L) 14,0
Soda (saturado) 15.0

O potencial de hidrogênio , pH observado , é uma medida da atividade química de hidrons (também comumente chamados de prótons ou íons de hidrogênio) em solução. Em particular, em solução aquosa , esses íons estão presentes na forma de íon hidrônio (o mais simples dos íons oxônio ).

Mais frequentemente, o pH é uma medida da acidez ou basicidade de uma solução. Assim, em um meio aquoso a 25  ° C  :

Histórico

Em 1909 , o químico dinamarquês Søren Sørensen , que então trabalhava no laboratório Carlsberg em Copenhagen sobre os efeitos das concentrações de alguns íons nas proteínas durante os processos de fabricação de cerveja, percebeu a importância dos íons de hidrogênio e decidiu introduzir o conceito de pH . No artigo, onde o pH é aumentado pela primeira vez, Sorensen utilizar a notação p H . Nesta publicação, ele dá ao acrônimo o significado latino de Pondus Hydrogenii ("peso do hidrogênio"); mas nos relatórios de trabalho que escreve no laboratório Carlsberg da Universidade de Copenhagen no mesmo ano, p é a abreviatura da palavra alemã potenz (potencial) e H é o símbolo do hidrogênio . Sørensen então define a acidez de uma solução como sendo o cologaritmo decimal da concentração molar (expressa em moles por litro ) de íons de hidrogênio:

O princípio dessa escala de pH é aceito pela comunidade científica, em particular graças ao químico alemão Leonor Michaelis , que publicou em 1909 um livro sobre a concentração do íon hidrônio (H 3 O + ). Em 1924, após a introdução do conceito de atividade , Sørensen publicou um novo artigo especificando que o pH era mais dependente da atividade do que da concentração de H + . Nesse ínterim, a notação de pH foi adotada, sem realmente saber quem foi o iniciador:

Posteriormente, a letra “p” é usada em várias notações usuais em química, para designar o cologaritmo: p K , pOH, pCl,  etc. O significado da sigla “pH” foi adaptado para cada idioma. Assim, por pH, queremos dizer “hidrogênio potencial” em francês, “  Potenz Hydrogene  ” em alemão, “  hidrogênio potencial  ” em inglês ou “  potencial hidrógeno  ” em espanhol.

O conceito de acidez, que originalmente era apenas qualitativo, ganhou um caráter quantitativo com as contribuições da teoria de Brønsted-Lowry e do pH. Enquanto no início do XX °  século foi utilizado exclusivamente de indicadores de pH para justificar o carácter ácido ou básico de uma solução, a evolução da eletroquímica permitiu a IUPAC para transformar nos anos 1990 para uma nova definição de pH, permitindo medições mais precisas.

Definições

Definição clássica

Desde meados do XX °  século , a IUPAC reconheceu oficialmente a definição de pH Sørensen. É usado em currículos escolares (estudos de pós-graduação) e dicionários:

onde um H (também observado a (H + ) ou {H + }) denota a atividade de íons de hidrogênio H + , adimensional. O próprio pH é uma quantidade adimensional.

Esta definição formal não permite medições diretas de pH, ou mesmo cálculos. O fato de o pH depender da atividade de íons hidrogênio significa que o pH depende de vários outros fatores, como a influência do solvente. No entanto, é possível obter valores aproximados de pH por cálculo, usando definições mais ou menos exatas da atividade.

Lei de Nernst

O IUPAC hoje dá uma definição de pH a partir de um método eletroquímico experimental. Consiste em usar a relação de Nernst na seguinte célula eletroquímica :

Eletrodo de referência | Solução concentrada de KCl | Solução X | H 2 | Pt (eletrodo de hidrogênio)

Usando medições da força eletromotriz (observada fem ou fem) da célula com uma solução X e uma solução de referência S, obtemos:

com:

pH (X): pH da solução desconhecida; pH (S): pH tabelado da solução de referência S; E X  : fem da célula com a solução desconhecida X; E S  : fem da célula com a solução de referência S em vez da solução X; F = 96 485  C  mol −1  : Constante de Faraday  ; R = 8,314 472  J  mol −1  : constante universal dos gases ideais  ; T  : temperatura absoluta , em Kelvin . Demonstração

O eletrodo de trabalho é na verdade um eletrodo de hidrogênio (consulte # Medição e indicadores ). Consideramos o par H + / H 2 .

O potencial eletroquímico do eletrodo de trabalho é dado pela relação de Nernst  :

Sabendo que o potencial padrão do par H + / H 2 é zero por convenção (referência), obtemos:

portanto

A fem da célula eletroquímica é:

Vamos agora distinguir dois fem, E X para uma solução desconhecida e E S para uma solução conhecida S. Subtraindo-os, temos:

de onde

e finalmente

Essa definição de pH foi padronizada pelo padrão ISO 31-8 em 1992, depois substituída pelo padrão ISO-IEC 80000 -9.

Em solução aquosa

Definições aproximadas

Uma vez que as manipulações relacionadas ao pH em química são mais frequentemente realizadas em um meio aquoso, várias definições aproximadas do pH em solução aquosa podem ser determinadas . Usando duas definições diferentes de atividade química, podemos escrever as duas relações abaixo. São válidos na faixa limitada de soluções aquosas com concentrações de íons inferiores a 0,1  mol L -1 e não sendo nem muito ácidos nem muito básicos, ou seja, para pH entre aproximadamente 2 e 12..

ou

γ H é o coeficiente de atividade de íons H + , adimensional [H + ] é a concentração molar de íons H + , em mol·L −1 C 0 = 1  mol L −1 é a concentração padrão

e

ou

γ H é o coeficiente de atividade de íons H + , adimensional m H é a molalidade de íons H + , em mol kg −1 m 0 = 1  mol kg −1 é a molalidade padrão

Para concentrações ainda mais baixas de íons em solução, a atividade dos íons H + pode ser assimilada à sua concentração (o coeficiente de atividade tende para 1). Nós podemos escrever :

Por abuso de escrita, a escrita não é homogênea, a concentração padrão C 0 sendo freqüentemente omitida para simplificar a notação. Essa relação é a mais conhecida e a mais utilizada no ensino médio.

Para ácidos fortes em solução aquosa em concentrações superiores a 1  mol kg −1 , a aproximação anterior não é mais válida: é necessário voltar à definição onde a atividade dos íons oxônio tende para 1 quando a concentração aumenta, seja a pH que tende para .

Da mesma forma, para bases fortes em solução aquosa em concentrações superiores a 1  mol kg −1 , a atividade dos íons hidróxido HO - tende a 1; entretanto, por definição de K e , produto iônico da água igual a 10 -14 a 25  ° C , não podemos, portanto, ser menores que K e , ou seja, um pH que tende para 14 quando a concentração de base forte aumenta.

Isso só é verdade quando o solvente (aqui a água) permanece muito predominante em comparação com outras espécies. No caso de soluções muito concentradas, isso não é mais verdade, e pHs extremos podem ser observados, como será especificado posteriormente.

Hidratação de íons H +

Ácidos e bases

Brønsted e Lowry deram uma definição simples dos conceitos de ácido e base como sendo um doador e aceitador de prótons , respectivamente . Outras concepções de acidez são utilizadas em meios não próticos (meios em que a espécie trocável não é o próton), como a teoria de Lewis  :

Teoria Ácido Sediada Domínio do aplicativo
Arrhenius doador de H + Doador HO - agua
Brønsted doador de H + Aceitador H + solvente prótico
Lewis aceitador de par e - par doador e - caso Geral

Exemplos:

O pH varia dentro da faixa definida pela constante de autoprotólise do solvente.

Em solução aquosa, em temperatura e pressão padrão (CNTP), um pH de 7,0 indica neutralidade porque a água, anfotérica , naturalmente se dissocia em íons H + e HO - em concentrações de 1,0 × 10 −7  mol L −1 . Essa dissociação é chamada de autoprotólise da água:

  • água é um ácido: H 2 O(1) = H + (aq) + HO - (aq)  ;
  • a água é uma base: H 2 O(l) + H + (aq) = H 3 O +(aq)  ;
  • por conseguinte, a reacção: H 2 O(l) + H 2 O(l) = H 3 O +(aq) + HO - (aq) .

Sob condições normais de temperatura e pressão ( TPN ), o produto iônico da água ([H + ] [HO - ]) é 1,0116 × 10 -14 , portanto, p K e = 13,995 . Também podemos definir o pOH (-log a HO - ), de forma que pH + pOH = p K e .

O pH deve ser redefinido - a partir da equação de Nernst - no caso de uma mudança na temperatura, pressão ou condições do solvente.

Influência da pressão e temperatura

O produto iônico da água ([H + ] [HO - ]) varia com a pressão e a temperatura: abaixo de 1013  hPa e a 298  K ( TPN ), o produto iônico é 1,0116 × 10 -14 , d 'onde p K e = 13,995 ; em 10 10  Pa e a 799,85  ° C , p K e só é 7,68: o pH de água neutra, em seguida, é 3,84. Sob uma atmosfera de 1013  hPa (pressão de vapor de água saturado), temos:

  • a ° C  : p K e = 14,938, daí o pH da neutralidade = 7,4690;
  • a 25  ° C  : p K e = 13,995, daí o pH da neutralidade = 6,9975;
  • a 100  ° C  : p K e = 12,265, portanto, o pH da neutralidade = 6,1325.

Portanto, o pOH varia da mesma maneira e pelo mesmo motivo: a maior fragmentação da água em próton H + (na verdade, íon hidrônio H 3 O +) e em HO - . Dizer que a água se torna “mais ácida” é portanto certamente verdade, mas não é menos verdade que se torna ao mesmo tempo e por razões de paridade “mais básica”. No entanto, o resultado é que se torna mais corrosivo, um problema cuidadosamente estudado para trocadores de termelétricas.

O produto iônico da água varia de acordo com a seguinte equação:

onde K e * = K e / (mol⋅kg −1 ) e d e * = d e / (g⋅cm −3 ).

Com:

  • T em Kelvin;
  • d e  : a densidade da água expressa em g⋅cm −3 .

Campo de aplicação da fórmula: T entre 0 e 1000  ° C , P entre 1 e 10.000  bar abs.

Outra formulação para o cálculo de p K e é a do IAPWS

Influência do solvente

Em outros solventes além da água, o pH não é uma função da dissociação da água. Por exemplo, o pH neutro do acetonitrila é 27 ( TPN ) e não 7,0.

O pH é definido em uma solução não aquosa em relação à concentração de prótons solvatados e não em relação à concentração de prótons não dissociados. De fato, em alguns solventes com baixa solvência, o pH de um ácido forte e concentrado não é necessariamente baixo. Por outro lado, dependendo das propriedades do solvente, a escala de pH é alterada em relação à água. Assim, na água, o ácido sulfúrico é um ácido forte, enquanto no etanol é um ácido fraco. Trabalhar em um meio não aquoso torna o cálculo do pH muito complicado.

Acidez e alcalinidade

Um pH inferior ao da neutralidade (por exemplo, 5 para uma solução aquosa) indica um aumento na acidez , e um pH mais alto (por exemplo, 9 para uma solução aquosa) indica um aumento na alcalinidade, isto é, basicidade .

Um ácido irá diminuir o pH de uma solução neutra ou básica; uma base aumentará o pH de uma solução ácida ou neutra. Quando o pH de uma solução não é muito sensível a ácidos e bases, diz-se que é uma solução tampão (de pH); é o caso do sangue, leite ou água do mar, que contêm pares ácido-base capazes de amortecer as flutuações do pH, como dióxido de carbono / hidrogenocarbonato / carbonato, ácido fosfórico / hidrogenofosfato / fosfato, ácido bórico / borato.

O pH da chamada solução fisiológica é de 7,41.

Atividade e concentração

Para altas concentrações iônicas, a atividade não pode mais ser assimilada à concentração e a força iônica deve ser levada em consideração, por exemplo, graças à teoria de Debye-Hückel. O pH de uma solução decamolar de ácido forte não é, portanto, igual a -1, assim como o pH de uma solução decamolar de base forte não é igual a 15. A agressividade de tais soluções e sua força iônica elevada tornam difícil a medição o pH com os eletrodos de vidro usuais. Portanto, recorremos a outros métodos baseados em indicadores de cores (espectroscopia UV ou RMN ). Para altas concentrações de H + , podemos definir por analogia outras escalas de medida de acidez, como a escala de Hammett H 0 .

Medido

De acordo com a lei de Nernst estabelecida acima:

em que X é a solução cujo pH é desconhecido e S, a solução de referência; com ( RT ln10) / F = 59,159  V a 298  K ( R é a constante de gás ideal, T , a temperatura e F , a constante de Faraday).

Geralmente, o pH é medido eletroquimicamente com um medidor de pH , um dispositivo que compreende um eletrodo especial combinado, denominado eletrodo de vidro , ou dois eletrodos separados. O eletrodo de referência é geralmente o eletrodo de calomelano saturado ( SCE ).

Existem muitas maneiras de medir a acidez, indicadores de pH são usados ​​com frequência .

Fórmulas de cálculo de pH aproximado para soluções aquosas

A 25  ° C p K e = 14.

Caso de um ácido forte

onde é a concentração de ácido em mol / L.

Esta relação não é válida para concentrações inferiores a 1 × 10 −7  mol l −1 e só deve ser aplicada com concentrações superiores a 1 × 10 −5  mol l −1 . Sua aplicação a uma solução diluída em 10 -8 realmente dá pH = 8 , o que é absurdo, uma vez que a solução é ácida e não alcalina (o pH de tal solução é 6,98).

No caso de um monoácido, o pH é calculado resolvendo a seguinte equação de terceiro grau: (H + ) 3 + K a (H + ) 2 - (H + ) [ K e + K a C a ] - K a · K e = 0 .

No caso limite , a equação precedente torna - se a partir da qual deduzimos isso . Quando , .

Caso de uma base forte

onde é a concentração de base em mol·L −1 .

Esta relação está sujeita às mesmas observações que no caso de um ácido forte.

Se um ácido fraco

onde o é aquele do ácido.

Caso de base fraca

onde o é aquele do ácido criado.

Caso de uma mistura de soluções de pH conhecido

Esta fórmula é muito aproximada, principalmente se os ácidos ou bases usados ​​forem fracos, e deve ser usada com muito cuidado.

pH negativo

Em soluções com concentração relativamente fraca (dizemos "solução diluída"), a acidez é medida pela concentração de hidrônio (oxônio) ou íons [H 3 O +], porque os íons H + se associam com [H 2 O] No entanto, em altas concentrações, esse efeito é parcialmente contrabalançado pelos coeficientes de atividade que entram em colapso em altas concentrações. No entanto, é possível obter pHs negativos, inclusive no contexto de sequelas de mineração em caso de drenagem de mina extremamente ácida .

A escala de 0-14 para pH é um limite convencional. Assim, uma solução concentrada de ácido clorídrico a 37  % m tem um pH de cerca de -1,1, enquanto uma solução saturada de hidróxido de sódio tem um pH de cerca de 15,0.

Produtos que são mais ácidos do que 100% de ácido sulfúrico são chamados de superácidos . Estes são comumente usados, especialmente como catalisadores para a isomerização e craqueamento de alcanos .

pH de um solo

O pH de um solo é o resultado da composição do solo (calcário, solo resinoso,  etc. ) e do que ele recebe (chuva, fertilizante,  etc. ). Tem influência na assimilação de nutrientes e oligoelementos pela planta .

Notas e referências

Notas

  1. Um íon de hidrogênio é um átomo de hidrogênio que perdeu seu único elétron . No entanto, o átomo de hidrogênio é composto apenas de um próton (para seu isótopo mais comum 1 H ) e um elétron. Um íon 1 H + é, portanto, efetivamente não mais do que um próton; mas a 1 H - ião , chamado o anião hidreto , também existe.

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Veja também

Bibliografia

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Artigos relacionados

links externos