Em química, catálise (do grego antigo κατάλυσις Katalysis, separar) refere-se à aceleração ou reorientação da cinética da reação por meio de um catalisador e, em alguns casos, à seletividade para direcionar a reação em uma direção privilegiada (reação competitiva, produção de um produto em vez de outro). O catalisador é usado em uma quantidade muito menor do que os produtos reativos. Geralmente não aparece no relatório de reação, portanto, não em sua equação geral. No entanto, as moléculas do catalisador participam da reação em uma etapa, o que explica sua influência na taxa de reação, e então são regeneradas em uma etapa subsequente. O catalisador às vezes permanece finamente misturado com o produto final.
A catálise desempenha um papel em muitas áreas. Por mais de cem anos, teve aplicações na área de aquecimento (exemplo: a lâmpada Berger ): combustões completas, em temperatura mais baixa (menos perigosa), quase sem chama, e com resíduos de combustão muito menos perigosos ( monóxido de carbono , óxido de nitrogênio ). Mais de 80% das reações químicas industriais são realizadas por meio de processos catalíticos, reduzindo consideravelmente seu custo. Por exemplo, em 2007, as vendas mundiais de catalisadores na área de redução de gás para motores totalizaram aproximadamente dezesseis bilhões de dólares.
A visão popular desse campo de catalisadores é negativa: poluição, dispersões de poeira de metais raros e perigosos, roubo de catalisadores automotivos. Essas áreas da ciência são mal compreendidas.
Em biologia , nas células , as enzimas , muito numerosas, desempenham esses papéis de aceleradores, catalisadores, nos processos bioquímicos: metabolismo digestivo , de reprodução , de transcrição da informação genética , as ciências do genoma , o iogurte , a massa de pão , etc.
Diferentes tipos de catálise podem ser distinguidos de acordo com a natureza do catalisador:
A catálise também pode ser classificada de acordo com o mecanismo envolvido:
Um catalisador não modifica a direção de evolução de uma transformação ou a composição do sistema no estado final. Qualquer catalisador para uma reação direta também catalisa a reação reversa. Como resultado, um catalisador não permite que reações termodinamicamente pouco deslocadas modifiquem sua taxa final de progresso .
Por exemplo, a reação da equação
2 H 2 O→ 2 H 2 + O 2não ocorre na ausência de catalisador (à temperatura ambiente) e nenhum catalisador pode fazer com que ocorra com rendimento satisfatório.
No entanto, uma vez que um catalisador pode alterar muito a taxa de uma reação entre um grande número de reações concorrentes possíveis, ele pode promover uma reação que parece não existir em sua ausência. Este é o caso da oxidação da amônia pelo dioxigênio :
O óxido nítrico não aparece mensurável na ausência de platina.
Algumas etapas notáveis na descoberta e compreensão do conceito de catálise estão listadas aqui em ordem cronológica. As primeiras descobertas estão relacionadas ao campo da biocatálise :
Depois desse início, a descoberta de uma série de novas reações catalíticas teve lugar no XVIII th e início do XIX ° século.
O início do XX th marcas século uma descoberta que continua a impacto hoje. Wilhelm Normann realiza a hidrogenação do ácido oleico ( cis -9-octadecenóico C 17 H 33 COOH), líquido, ácido esteárico ( ácido octadecanóico C 17 H 35 COOH), sólido, sobre o níquel finamente dividido. Esta hidrogenação ainda é amplamente utilizado na XXI th século em muitas áreas (alimentos, farmácia, sabão, perfumes, tintas, etc. ) e de níquel permanece o catalisador principal.
A síntese de amônia (NH 3 ) a partir de dinitrogênio e dihidrogênio é desenvolvida por Fritz Haber sob alta pressão, em temperatura média e catalisada por ferro (Fe 3 O 4 reduzido). Essa amônia pode ser oxidada a monóxido de nitrogênio por oxidação, desta vez catalisada pela platina, para servir de base para a fabricação de ácido nítrico (HNO 3 ). Em 1923, a BASF controlava uma fábrica de metanol a partir de monóxido de carbono e hidrogênio sobre um catalisador baseado em óxido de zinco e óxido de cromo . No mesmo período, o processo Fischer-Tropsch permite a obtenção de alcanos , alquenos e álcoois a partir do monóxido de carbono e do hidrogênio por meio de um catalisador à base de ferro e cobalto. A oxidação catalítica de dióxido de enxofre a trióxido de enxofre no óxido de vanádio (V) (V 2 O 5 ) permite a síntese em larga escala de ácido sulfúrico .
No final da década de 1930, surge o craqueamento catalítico , oferecendo a possibilidade de quebra das ligações CC . Este processo de Houdry utiliza um catalisador à base de argila do tipo montmorilonita tratada com ácido e permite dividir as grandes moléculas do petróleo, normalmente contidas nos gasóleos , em outras menores que constituem as gasolinas. Durante a mesma década, a oxidação seletiva de etileno a óxido de etileno sobre um catalisador à base de prata foi desenvolvida, desenvolvida e comercializada pela Union Carbide . Todos esses processos permitem o acesso em escala industrial a produtos químicos básicos, abrindo caminho para o desenvolvimento de produtos químicos básicos e especiais .
Logo após a Segunda Guerra Mundial, os Trente Glorieuses irão beneficiar amplamente a química com um grande desenvolvimento de todos os tipos de processos para produções cada vez mais diversificadas. Catalysis será um jogador importante neste desenvolvimento. A polimerização é amplamente desenvolvida aproveitando as moléculas básicas produzidas. Na década de 1950 , surgiram o polietileno , o polipropileno e o polibutadieno graças, em particular, ao processo de polimerização coordenativa Ziegler-Natta com catalisadores à base de complexos organometálicos de titânio e alumínio. O tratamento do petróleo afirma-se com a hidrodessulfurização sobre catalisadores à base de cobalto e sulfureto de molibdênio, o hidrotratamento de naftas sobre catalisadores de cobalto-molibdênio depositados sobre alumina.
A década de 1960 marcou o surgimento de zeólitas sintéticas ativas e seletivas para a isomerização de alcanos e craqueamento catalítico. Consequentemente, esses materiais serão objeto de intensos estudos por suas propriedades catalíticas e os pesquisadores estão desenvolvendo inúmeras zeólitas com propriedades adaptadas de acordo com as reações a serem catalisadas, mas também com a forma das moléculas pelo controle do tamanho dos canais. As reações envolvidas levam a moléculas cada vez mais diversas: a amoxidação de propileno em catalisadores à base de bismuto e óxidos de molibdênio leva à fabricação de acrilonitrila , enquanto a oxicloração de etileno. Em catalisadores à base de cloreto de cobre (II) leva ao cloreto de vinila .
A década de 1970 viu o surgimento do conversor catalítico à base de platina, ródio e paládio. Nessa época, a catálise enzimática era desenvolvida industrialmente com a imobilização de enzimas, o que permitia o desenvolvimento de penicilinas semissintéticas ou a isomerização da glicose em frutose . Os esforços feitos durante a descoberta das zeólitas sintéticas refletem-se industrialmente na década de 1980 , o processo MTG ( metanol em gasolina : "metanol em gasolina") torna possível a fabricação de gasolina a partir do metanol graças à zeólita H-ZSM5, produção de diesel a partir de CO e H 2 usando catalisadores à base de cobalto. O produto químico fino não fica com a síntese da vitamina K 4 usando um catalisador de membrana à base de platina.
A lista ainda é muito longa e as moléculas cada vez mais elaboradas.
Em química, um catalisador é uma substância que aumenta a taxa de uma reação química ; ele participa da reação em uma etapa, mas é regenerado em uma etapa subsequente. Portanto, não é um dos reagentes. Se for parte dos produtos, a reação é autocatalisada. Este é o caso, por exemplo, da reação da equação
2 MnO 4- + 5 H 2 C 2 O 4+ 6 H + → 2 Mn 2+ + 10 CO 2+ 8 H 2 Spara o qual os íons Mn 2+ têm um papel catalítico.
Quando um catalisador é usado para acelerar uma transformação, diz-se que é catalisado. Os catalisadores atuam apenas em produtos predeterminados. Se um catalisador acelera a reação, é considerado positivo. Se diminuir a velocidade, é considerado negativo.
Os catalisadores são amplamente usados na indústria e no laboratório porque aumentam muito a produção de produtos, minimizando os custos de produção. Na natureza e na bioquímica, certas proteínas têm atividade catalítica. Essas são as enzimas .
O catalisador aumenta a taxa de reação introduzindo novos caminhos de reação (mecanismo) e diminuindo sua energia de ativação , ou energia livre de ativação de Gibbs. Com isso, é possível aumentar a velocidade ou diminuir a temperatura da reação. O catalisador não altera a energia livre de Gibbs total da reação, que é uma função do estado do sistema e, portanto, não tem efeito sobre a constante de equilíbrio .
Além de modificar a taxa de reação, a escolha de um catalisador pode ser baseada em outros parâmetros:
A sucessão de etapas que levam à formação de um produto não é a mesma na presença e na ausência de um catalisador.
O caminho da reação é, portanto, diferente na presença e na ausência do catalisador; o número de etapas é geralmente maior com catálise do que sem, mas todas as etapas são rápidas.
O catalisador geralmente reage com um ou mais reagentes para fornecer um intermediário , que fornece o produto da reação enquanto regenera o catalisador. Por exemplo, o equilíbrio de uma reação R → P , na presença de um catalisador (C) pode ser escrito:
R + C → RC (1) RC → P + C (2) Essas duas etapas podem ou não ser equilíbrios químicos .Embora o catalisador seja consumido na etapa (1), ele é regenerado na etapa (2). A soma das duas etapas é, portanto, idêntica ao saldo anunciado:
R → PNo entanto, o catalisador geralmente aparece na lei da velocidade . Se a etapa cineticamente determinante no diagrama acima for a primeira etapa R + C → RC , a reação catalisada será de segunda ordem com a equação de velocidade v = k cat [R] [C]. Mas o mecanismo catalisado ocorre em paralelo com a reação não catalisada. Se o último for elementar , sua equação de velocidade será v = k 0 [R] e a equação de velocidade geral será v = k 0 [R] + k cat [R] [C], que pode ser escrita
v = k [R], onde k = k 0 + k cat [C].Aqui, o coeficiente de velocidade ( k ) é a soma de dois termos. O primeiro termo, normalmente pequeno, representa a constante de velocidade da reação sem catalisador. O segundo termo é proporcional à concentração do catalisador, que permanece constante durante o curso de uma reação ao longo do tempo.
Um catalisador funciona permitindo um mecanismo alternativo envolvendo diferentes estados de transição e energias de ativação mais baixas. Assim, no caso de uma reação bimolecular simples do tipo A + B , o estado de transição é substituído por um intermediário de reação de menor energia, acompanhado por dois estados de transição, eles próprios de menor energia. O efeito dessa mudança é que mais colisões moleculares têm energia para atingir o estado de transição. Assim, um catalisador torna possível realizar reações que, embora termodinamicamente viáveis, eram cineticamente impossíveis ou marcadamente mais lentas. Um catalisador, portanto, reduz a energia de ativação de uma reação.
Um catalisador não pode tornar possível uma reação energeticamente desfavorável, assim como não pode perturbar o equilíbrio final. A reação e a reação reversa também são catalisadas (princípio da microreversibilidade). A entalpia livre da reação permanece inalterada.
A catálise é heterogênea quando o catalisador e os reagentes não estão na mesma fase. A grande maioria dos casos de catálise heterogênea envolve um catalisador na forma sólida, os reagentes sendo então gasosos e / ou líquidos. As principais etapas do mecanismo são descritas na figura ao lado.
Na catálise homogênea , os reagentes e o catalisador estão presentes na mesma fase. Este tipo de catálise é freqüentemente encontrado na química orgânica, onde muitas reações ocorrem com reagentes em solução, na presença de íons H + , ácidos de Lewis , complexos, etc. , todos os quais são igualmente solúveis.
Em biologia, as enzimas são catalisadores de reações metabólicas . Eles têm estruturas baseadas em proteínas . As enzimas solúveis podem ser consideradas intermediárias entre catalisadores homogêneos e heterogêneos; eles são homogêneos no nível macroscópico, mas no nível molecular as reações catalisadas ocorrem na superfície da enzima como para a catálise heterogênea. As enzimas ligadas às membranas biológicas, por outro lado, são heterogêneas.
Nessas reações, o catalisador atua como um ácido ou uma base . Este ácido ou esta base são geralmente H + , íons HO - , ácidos ou bases de Lewis, ou mesmo óxidos de metal (Al 2 O 3, V 2 O 5, Etc. ) Existem dois casos, dependendo se a reação é acelerada por todos os ácidos (respectivamente todas as bases), o que é chamado de catálise geral, ou se um ácido (ou uma base) em particular é necessário, o que exige uma catálise específica.
Catálise específicaEm alguns casos, um determinado ácido serve como catalisador. O mecanismo passa então por um mecanismo específico para ele e que seria diferente para outro ácido. Este é o caso da reação de halogenação da propanona :
CH 3 -CO-CH 3+ X 2→ CH 3 -CO-CH 2 X + HX X = I ou BrEsta reação é acelerada por H 3 O + (ou por HO - ). A constante de taxa é da forma
k = k 0 + k 1 [H 3 O + ] + k 2 [HO - ]. com k 0 , a constante de velocidade da reação não catalisada. O valor de k 0 é muito baixo em comparação com k 1 e k 2 (daí o efeito notável do aumento da velocidade pelos catalisadores H 3 O + e HO - ).A adição de um ácido fraco apenas modifica a taxa pela variação da concentração [H 3 O + ] que ele permite, e não pela variação da sua própria concentração. Isso indica que é especificamente H 3 O + o catalisador, e não qualquer ácido.
A inversão da sacarose também é um tipo específico de catálise. Sua equação é:
Sacarose + água → glicose + frutose ou C 12 H 22 O 11+ H 2 S→ C 6 H 12 O 6+ C 6 H 12 O 6A halogenação de nitroalcanos é um exemplo de catálise básica específica.
Catálise geralPara uma catálise ser ácido-base geral, ácidos fracos (ou bases) também devem catalisar a reação. Essa catálise deve depender da concentração de ácido fraco , e não apenas do fato de esse ácido poder liberar íons H + .
A constante de taxa , na catálise ácida específica, é, portanto, da forma:
k = k 0 + k 1 [H 3 O + ] + k 2 [AH]. onde [AH] é a concentração de ácido fraco.Para mostrar esta propriedade da catálise ácida geral, é necessário, por exemplo, determinar a dependência da velocidade (portanto de k ) em função da quantidade de AH adicionada, mas esta em meio tamponado , de forma que o termo k 1 [ H 3 O + ] é mantido constante.
De reações redox podem ser catalisadas. Por exemplo, a desproporção de peróxido de hidrogênio é catalisada por íons Fe 2+ ou Fe 3+ , a hidrogenação de alquenos por níquel de Raney ou por metais nobres suportados. A hidrogenação e a hidrodesoxigenação são amplamente estudadas devido à sua relevância para a valorização de compostos de base biológica. Os processos oxidativos são usados para a síntese de produtos químicos como formaldeído, acetaldeído, ácido acrílico, ácido benzóico. Essa catálise geralmente põe em ação um par redox , cujo potencial estará entre o potencial do oxidante e o do agente redutor .
Catálise nucleofílicaAs reações de substituição nucleofílica podem ser bastante aceleradas na presença de traços de outros nucleófilos. O exemplo clássico é o iodeto de lítio. Nesse sal, o íon iodeto se liga muito pouco ao lítio e é um nucleófilo bastante eficiente. O íon iodeto também é um nucleofuge muito eficaz. Portanto, ele será deslocado pelo nucleófilo principal mais rapidamente do que a reação teria ocorrido na ausência do catalisador.
Catálise de transferência de faseAqui, a ideia é colocar em contato espécies que estão em duas fases distintas. Assim, substituições nucleofílicas, por exemplo
RCl + HO - → ROH + Cl -seria alcançável se a base HO - que está na fase aquosa e o substrato RC1 que na fase orgânica pudessem se encontrar. Uma espécie química que transportaria o íon hidróxido da fase aquosa para a fase orgânica e, em seguida, transportaria o nucleófugo Cl - de volta da fase orgânica para a fase aquosa sem se transformar seria um catalisador e, neste caso, um catalisador por fase transferir. Uma regra essencial é que cada fase deve respeitar a eletroneutralidade, de modo que, se um cátion mudar de fase, um ânion deverá mudar ao mesmo tempo (ou um cátion deverá mudar ao mesmo tempo na outra direção).
Catiões amônio substituídos por cadeias alquil, por exemplo (C 4 H 9 ) N+ , pode desempenhar um papel catalítico. Em virtude da sua carga positiva, podem ser solvatados na fase aquosa e, pelas suas cadeias alquílicas, podem ser solvatados na fase orgânica. A primeira etapa é neste caso a transferência de (C 4 H 9 ) N+ + HO - (espécies globalmente neutras). A reação de substituição pode ocorrer na fase orgânica e produzir o ânion Cl - . As espécies (C 4 H 9 ) N+ + Cl - (ainda globalmente neutro) pode passar para a fase aquosa. O catião amónio é então novamente disponível para uma nova transferência de HO - ião .
As substituições nucleofílicas não são as únicas capazes de colocar em ação uma catálise de transferência de fase, por exemplo, a oxidação do estireno por íons permanganato, na presença de (C 4 H 9 ) N+ + HSO 4 - .
AutocatáliseEm certos casos, o catalisador aparece no balanço da reação, do lado do produto: a reação é então autocatalisada . O efeito de uma autocatálise resulta em um aumento na taxa de reação (enquanto a taxa sempre diminui à medida que a reação progride) antes de diminuir. O aumento da velocidade se deve ao aumento da concentração do catalisador, e sua diminuição ao desaparecimento significativo de seus reagentes.
Um grande número de processos químicos possui pelo menos uma etapa catalisada, seja para a fabricação de fibras sintéticas, medicamentos ou aditivos alimentares, sem falar em todas as reações biológicas catalisadas por enzimas. Além disso, por promover reações pouco poluentes, a catálise é um dos pilares da química verde . O restante desta seção fornece exemplos de reações catalisadas de acordo com os setores de aplicação.
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Os processos industriais que usam catalisadores economizam produtos químicos (rendimentos mais altos, síntese em menos etapas), tempo (e, portanto, dinheiro) e energia ao envolver processos em temperaturas mais baixas. Alguns exemplos dos principais processos industriais são: