Transitoriedade

Na físico-química , e mais particularmente na termodinâmica , a fugacidade de uma espécie química expressa a diferença entre as propriedades dessa espécie pura ou em uma mistura real e as propriedades dessa mesma espécie no estado de gás puro perfeito . A noção de fugacidade é aplicável a todas as fases (gasosa, líquida, sólida), permitindo em particular o cálculo do equilíbrio de fases .

Após o surgimento da equação de estado de van der Waals em 1873, tornou-se possível calcular o equilíbrio da fase gás-líquido. De fato, essa equação inovadora para a época tornava possível calcular as propriedades de um gás e também de um líquido. Willard Gibbs e Pierre Duhem introduziram logo depois (1875 a 1878) a noção de potencial químico , uma noção importante em equilíbrio de fase e químico . No entanto, a noção de potencial químico revelou-se difícil de manipular, porque um potencial químico só pode ser calculado para uma constante aditiva e não de forma absoluta. Além disso, o potencial químico de qualquer espécie tende a menos infinito na diluição infinita. Em 1900 e 1901, Gilbert Lewis introduziu a noção de transitoriedade que descreve o desvio de comportamento de um corpo real, puro ou em mistura, em comparação com o mesmo corpo no estado de gás puro e perfeito. A partir da fugacidade, Lewis introduziu em 1923 o conceito de atividade química mais especialmente utilizado para as fases condensadas (líquidas ou sólidas).

Os coeficientes de fugacidade são calculados com equações de estado , também são teoricamente aplicáveis a todas as fases, mas na prática seu uso é geralmente restrito a gases; as fases líquida e sólida são mais freqüentemente representadas por atividades químicas .

Definições

Transitoriedade

A variação isotérmica na composição constante do potencial químico de uma substância pura ou em função da pressão é dada pela relação: $eu$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ mu _ {i} \ over \ partial P} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

com o volume molar do corpo puro ou o volume molar parcial do corpo misto. ${\ bar V} _ {i}$ $eu$

Para um gás puro ideal , o volume molar é:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet, *} = {RT \ over P}}

Consequentemente, a variação isotérmica do potencial químico de um gás ideal puro vale:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT {\ mathrm {d} P \ over P} = RT \, \ mathrm {d} \ ln P}

Lewis inspirou-se nesta relação para introduzir a noção de transitoriedade de um corpo , notada , que ele define da seguinte forma: $eu$ $f_ {i}$

Variação isotérmica do potencial químico:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

A transitoriedade tem a dimensão da pressão.

A fugacidade de um gás ideal puro é igual à pressão: . A fugacidade de um corpo em uma mistura de gases ideais é igual à pressão parcial desse corpo :, com a fração molar do corpo na mistura. Essas duas relações não são verdadeiras para um corpo real. $f_ {i} ^ {{\ bullet, *}} = P$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}$ $XI}$

A fugacidade é definida para qualquer fase, tanto para um gás como para um líquido, um sólido ou um fluido supercrítico. Também é definido tanto para um estado real quanto para um estado teórico: gás ideal visto anteriormente ou qualquer outro estado padrão .

A integração, a temperatura e pressão constantes, da expressão definindo fugacidade dá a relação entre o potencial químico do corpo em uma mistura real e o potencial químico do mesmo corpo no estado de gás puro perfeito à mesma pressão e temperatura. do que a mistura real: $\ mu _ {i}$ $eu$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ bullet, *}} \ right)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \! \ left (P, T, x \ right) \ over P} \ right)}

Esta expressão dá outra definição de fugacidade, todas as quantidades sendo definidas na mesma pressão e temperatura, mas não necessariamente na mesma composição (frações molares ) e estado: $x$

Transitoriedade:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over P} \ right)}

com:

$P$ a pressão da mistura real;
$T$ a temperatura da mistura real;
$f_ {i}$ a transitoriedade do corpo na mistura real; $eu$
$\ mu _ {i}$ o potencial químico do corpo na mistura real; $eu$
$\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ o potencial químico do corpo no estado de gás puro e perfeito para o mesmo e como a mistura real; $eu$ $P$ $T$
$R$ a constante universal dos gases ideais .

Coeficiente de fugacidade

O teorema de Gibbs leva à seguinte relação:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \ ln x_ {i}}

entre o potencial químico do corpo no estado de gás ideal puro e o potencial químico do mesmo corpo em uma mistura de gases ideais, sendo os dois potenciais definidos à mesma pressão e temperatura, sendo a fração molar do corpo no mistura. Portanto, temos, usando a definição de transitoriedade, a relação: $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $eu$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $XI}$ $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over x_ {i} P} \ right)}

em que os dois potenciais químicos são definidos na mesma pressão, temperatura e composição. Essa relação mostra que a fugacidade de um corpo em uma mistura de gases ideais é igual à pressão parcial deste corpo: $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ bullet}} \ right)}

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}

Para qualquer corpo da mistura, a razão entre a fugacidade real e a fugacidade do gás ideal misturado na mesma pressão, temperatura e composição é chamada de coeficiente de fugacidade , observa - se : $eu$ $\ phi_i$

Coeficiente de fugacidade:

{\ displaystyle \ phi _ {i} = {f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ bullet}} = {f_ {i} \ over x_ {i} P}}

O coeficiente de fugacidade é adimensional .

O coeficiente de fugacidade expressa a diferença entre o potencial químico de um corpo em uma mistura real e o potencial químico desse mesmo corpo como uma mistura de gases ideais na mesma pressão, temperatura e composição da mistura real: $\ mu _ {i}$ $eu$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $eu$

Coeficiente de fugacidade:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}

O coeficiente de fugacidade também expressa a diferença entre o potencial químico de um corpo em uma mistura real e o potencial químico desse mesmo corpo no estado de gás puro perfeito, na mesma pressão e temperatura: $\ mu _ {i}$ $eu$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left (x_ {i} \ phi _ {i} \ right)}

Por definição, o coeficiente de fugacidade de um gás ideal em uma mistura é, portanto, igual a 1:

Para um gás ideal: e

{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ bullet} = 1}

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}

A fortiori para um gás puro e perfeito:

Para um gás puro e perfeito: e

\ phi _ {i} ^ {{\ bullet, *}} = 1

f_ {i} ^ {{\ bullet, *}} = P

O gás ideal corresponde ao caso ideal em que as moléculas não têm interação entre si, exceto choques elásticos.

Quando as moléculas se atraem, a pressão real é menor que a do gás ideal correspondente da mesma composição, na mesma temperatura e no mesmo volume: neste caso e . $\ phi _ {i} <1$ ${\ displaystyle f_ {i} <x_ {i} P}$

Inversamente, quando as moléculas se repelem, a pressão real é maior que a do gás ideal correspondente da mesma composição, à mesma temperatura e no mesmo volume: neste caso e . $\ phi _ {i}> 1$ ${\ displaystyle f_ {i}> x_ {i} P}$

Entalpia livre residual

Uma quantidade residual expressa a diferença entre uma extensa quantidade termodinâmica de uma mistura real (gás, líquido ou sólido) e a mesma extensa quantidade termodinâmica de uma mistura de gases ideais na mesma pressão, temperatura e composição: ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$ $X$ ${\ displaystyle X ^ {\ bullet}}$

Quantidade residual:

{\ displaystyle X ^ {\ text {RES}} = XX ^ {\ bullet}}

As seguintes relações também são verdadeiras entre as quantidades molares e as quantidades molares parciais , respectivamente reais, de gás ideal e residual:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = {\ bar {X}} ^ {\ bullet} + {\ bar {X}} ^ {\ text {RES}}}

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ bullet} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {RES} }}

Para a entalpia livre , a identidade dos potenciais químicos e as entalpias livres molares parciais torna possível escrever: $G$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} + RT \ ln \ phi _ {i} = {\ bar {G} } _ {i} ^ {\ bullet} + RT \ ln \ phi _ {i}}

O segundo termo é, portanto, a entalpia livre molar parcial residual :

Entalpia livre de molar parcial residual:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {RES}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {RES}} = RT \ ln \ phi _ {i}}

O teorema de Euler sobre funções homogêneas de primeira ordem se aplica a quantidades residuais, uma vez que são quantidades extensas. Com o número de moles e a fração molar de cada uma das substâncias presentes na mistura, temos, portanto, em particular para a entalpia livre: $ou$ $XI}$ $NÃO$ $eu$

Entalpia livre residual:

{\ displaystyle G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {RES}} = \ soma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \ ln \ phi _ {i}}

Entalpia livre molar residual:

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} RT \ ln \ phi _ {i}}

Cálculo de fugacidade e coeficiente de fugacidade

Dependência da fugacidade da pressão, temperatura e composição

Dependência de pressão

O potencial químico varia isotermicamente dependendo de :

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ mu _ {i} \ over \ partial P} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

e, por definição, também isotermicamente, de acordo com:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Podemos, portanto, escrever diretamente:

Mudança na fugacidade com pressão:

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln f_ {i} \ over \ partial P} \ right) _ {T, n} = {{\ bar {V}} _ {i} \ over RT}}

com o volume molar parcial do corpo na mistura. ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ parcial V \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ $eu$

Ao integrar entre as pressões de referência e a mistura, obtemos: $P ^ {\ circ}$ $P$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = \ ln f_ {i} - \ ln f_ {i} ^ {\ circ} = {\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P \ sobre RT}}

é :

{\ displaystyle \ ln {f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ circ}} = {\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P \ sobre RT}}

{\ displaystyle f_ {i} = f_ {i} ^ {\ circ} \, \ exp \! \ left ({\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P \ sobre RT} \ direita)}

com a fugacidade no estado de referência à pressão e temperatura da mistura. O termo exponencial é chamado de fator de Poynting ou correção : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ $P ^ {\ circ}$ $T$

Fator de Poynting ou correção:

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \ , \ mathrm {d} P \ sobre RT} \ direita)}

Dependência da temperatura

O potencial químico varia isobáricamente dependendo de :

{\ displaystyle \ left ({\ partial {\ mu _ {i} \ over T} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = {\ bar {H}} _ { eu}}

Ao tomar um estado de referência na mesma temperatura da mistura real, escreve-se:

{\ displaystyle \ left ({\ partial {\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} \ over T} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = {\ bar {H}} _ {i} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ circ}}

com o potencial químico do corpo no estado de linha de base. Uma vez que temos, por integração da relação que define a transitoriedade: ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \, \ ln {f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ circ}}}

nós obtemos :

Mudança na fugacidade com a temperatura:

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln {f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ circ}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = { {\ bar {H}} _ {i} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ circ} \ over R}}

com:

${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ a fugacidade do corpo no estado de referência à mesma temperatura da mistura; $eu$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ parcial H \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ a entalpia molar parcial do corpo na mistura; $eu$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ circ}}$ a entalpia molar parcial do corpo no estado de referência à mesma temperatura da mistura. $eu$

Tomando como referência o estado de gás puro perfeito na mesma pressão e temperatura da mistura real, a fugacidade de referência é igual à pressão, ou seja . A derivada parcial sendo realizada a pressão constante, obtém-se: ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ} = f_ {i} ^ {\ bullet, *} = P}$

Mudança na fugacidade com a temperatura:

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln f_ {i} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = {{\ bar {H}} _ {i} - { \ bar {H}} _ {i} ^ {\ bullet, *} \ over R}}

com a entalpia molar do corpo no estado de gás ideal puro à temperatura da mistura (um gás ideal correspondendo à segunda lei de Joule , sua entalpia não depende da pressão). ${\ bar H} _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $eu$

Dependência de composição

A pressão e temperatura constantes, a fugacidade tem dois limites, com a fração molar do corpo na mistura: $XI}$ $eu$

a diluição infinita: ; ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ a 0} f_ {i} = 0}$
para a substância pura: ; ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ a 1} f_ {i} = f_ {i} ^ {*}}$

com a transitoriedade do corpo puro. Sob a regra de L'Hôpital , definimos a constante de Henry como : $f_ {i} ^ {*}$ $eu$ ${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i}}$

{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i} = \ lim _ {x_ {i} \ to 0} {f_ {i} \ over x_ {i}} = \ left ({\ partial f_ { i} \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ {P, T, x_ {i} = 0}}

A evolução da transitoriedade dependendo da composição é enquadrada por duas leis:

Lei de Henry - em baixas concentrações:

{\ displaystyle f_ {i} \ approx x_ {i} k _ {{\ text {H}}, i}}

Lei de Lewis e Randall - em altas concentrações:

{\ displaystyle f_ {i} \ aprox x_ {i} f_ {i} ^ {*}}

Em uma mistura de componentes, a relação Gibbs-Duhem impõe para qualquer componente da mistura: $NÃO$ $j$

Relação Gibbs-Duhem para fugacidades:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ partial \ ln f_ {i} \ over \ parcial n_ {j}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = 0}

com a quantidade do corpo na mistura. Por outro lado, o teorema de Schwarz aplicado à entalpia livre fornece tanto para o corpo quanto para qualquer mistura: $ou$ $eu$ $eu$ $j$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ mu _ {i} \ over \ partial n_ {j}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({\ partial \ mu _ {j} \ over \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

e consequentemente a relação nas fugacidades:

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln f_ {i} \ over \ partial n_ {j}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({\ partial \ ln f_ {j} \ over \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

Podemos, portanto, escrever, a partir da relação Gibbs-Duhem:

Para qualquer corpo da mistura:

j

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ partial \ ln f_ {j} \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq i}} = 0}

Cálculo de fugacidade

Fórmulas gerais

Quaisquer que sejam as condições de pressão e temperatura, a fugacidade de um gás é calculada usando o coeficiente de fugacidade:

Fugacidade da fase gasosa:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}

Para um líquido, o cálculo da fugacidade de um componente é realizado usando o coeficiente de fugacidade para altas pressões (mais de 10 atm ), ou para pressões próximas à pressão crítica do componente. Para baixas pressões, o cálculo é realizado utilizando um coeficiente de atividade de acordo com a abordagem simétrica para um solvente e de acordo com a abordagem assimétrica para um gás dissolvido (cuja temperatura crítica é inferior à temperatura do líquido de mistura). A tabela a seguir resume o cálculo da fugacidade da fase líquida. ${\ displaystyle P _ {{\ text {c}}, i}}$ ${\ displaystyle T _ {{\ text {c}}, i}}$ $T$

Fugacidade da fase líquida

	Solvente ${\ displaystyle T <T _ {{\ text {c}}, i}}$	Gás dissolvido ${\ displaystyle T> T _ {{\ text {c}}, i}}$
${\ displaystyle P>}$ 10 atm ou ${\ displaystyle P \ approx P _ {{\ text {c}}, i}}$	${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P}$
${\ displaystyle P <}$ 10 atm	${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}$	${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ over \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} }$

com:

$T$ a temperatura de equilíbrio;
$P$ pressão de equilíbrio;
${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ a pressão de vapor saturado da substância pura em ; $eu$ $T$
$P ^ {{{\ text {ref}}}}$ a pressão na qual a constante de Henry foi experimentalmente determinada como ; $T$
${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}}$ a constante de Henry do corpo no e no solvente ; $eu$ $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $T$ $s$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ a fração molar do corpo na fase de vapor; $eu$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ a fração molar do corpo na fase líquida; $eu$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ o coeficiente de fugacidade da fase de vapor do corpo , em , e a composição da mistura de gases; $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}$ o coeficiente de fugacidade da substância pura na saturação na fase de vapor, em e ; $eu$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $T$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ o coeficiente de actividade do o corpo na fase líquida, a , e composição da mistura líquida; $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}$ o coeficiente de actividade do corpo na fase líquida, a , e diluição infinita no solvente ; $eu$ $P$ $T$ $s$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ o volume molar líquido do corpo puro para ; $eu$ $T$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ o volume molar parcial do corpo na fase líquida, a , e diluição infinita no solvente ; $eu$ $P$ $T$ $s$
${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V} } _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}$ a correção de Poynting para um solvente;
${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}$ a correção de Poynting para um soluto.

Caso de gases ideais e soluções líquidas ideais

Um gás que se comporta como um gás ideal em altas temperaturas e baixas pressões (menos de 10 atm), a fugacidade de um gás em uma mistura nessas condições pode ser assimilada à sua pressão parcial:

Fugacidade em uma mistura de gases ideais :

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} P}

Na fase líquida, se esta se comportar como uma solução ideal , a fugacidade pode ser calculada de acordo com:

Fugacidade em solução ideal líquida Para um solvente:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}

Para um gás dissolvido:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} }}

Dada a igualdade de fugacidades nos equilíbrios de fase (ver capítulo Equilíbrio de fase ), encontramos, portanto, em condições de idealidade, a lei de Raoult : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}$

Lei de Raoult:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}

e a lei de Henry :

Lei de Henry:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref }}}

Cálculo do coeficiente de fugacidade

Ao contrário do potencial químico que é sempre definido apenas para uma constante aditiva, o coeficiente de fugacidade pode ser calculado de forma absoluta, o que o torna particularmente interessante no cálculo das propriedades de misturas reais. Se este cálculo é teoricamente possível para todas as fases (gasosa, líquida, sólida), é na prática utilizado para as fases gasosas em todas as pressões e para as fases líquidas nas altas pressões (mais de 10 atm): requer de fato, em uma equação de estado , mas no momento não há nenhuma que represente adequadamente as fases condensadas, pelo menos em baixa pressão (menos de 10 atm).

Com uma equação de estado explícita na pressão

Com uma equação de estado em que a pressão é expressa explicitamente em termos de volume , temperatura e composição (número de moles de cada componente da mistura), como as equações cúbicas de estado de van der Waals , Soave-Redlich-Kwong , Peng -Robinson , o coeficiente de transitoriedade do corpo é calculado de acordo com: $P$ $V$ $T$ $ou$ ${\ displaystyle P = P \! \ left (V, T, n \ right)}$ $eu$

{\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ direita] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

ou, na forma adimensional:

{\ displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [n \ left ({\ partial Z \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ direita] {\ mathrm {d} V \ sobre V} - \ ln Z}

com:

${\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}$ a derivada parcial da pressão em relação à quantidade do corpo , em volume, temperatura e quantidades de corpos que não sejam constantes; $eu$ $j$ $eu$
$ou$ o número de toupeiras corporais na mistura; $eu$
${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ o número total de moles na mistura;
${\ bar V}$ o volume molar da mistura real;
${\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ sobre RT}}$ o fator de compressibilidade da mistura real.

Verifica-se que para um gás ideal, estando o volume molar válido , o fator de compressibilidade é constante , daí o coeficiente de fugacidade . ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = {RT \ over P}}$ ${\ displaystyle Z ^ {\ bullet} = {P {\ bar {V}} ^ {\ bullet} \ over RT} = 1}$ ${\ displaystyle \ ln \ phi _ {i} ^ {\ bullet} = 0}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ bullet} = 1}$

Demonstração

Ou uma mistura de constituintes em pressão , temperatura e volume , sendo cada constituinte representado por moles, estando a mistura em uma única fase (gasosa, líquida ou sólida). $NÃO$ $P$ $T$ $V$ $eu$ $ou$

O coeficiente de fugacidade de qualquer constituinte é definido pela relação: $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

Para a mistura real, o potencial químico pode ser escrito em função das variáveis reais:

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right)}

O mesmo não se aplica à mistura de gases ideal correspondente, porque em , e na composição da mistura real, o volume correspondente é calculado de acordo com: $P$ $T$

{\ displaystyle V ^ {\ bullet} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \ sobre P} \ neq V}

daí a relação:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet} , T, x \ right) \ neq \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ Left (V, T, x \ right)}

A variação isotérmica do potencial químico de qualquer constituinte em função do volume é dada por: $eu$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ mu _ {i} \ over \ parcial V} \ right) _ {T, n} = - \ left ({\ parcial P \ over \ parcial n_ {i}} \ right ) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}

Ao integrar essa relação entre qualquer volume e o volume da mistura, em temperatura e composição constantes, obtemos: $V ^ {0}$ $V$

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} \ left ({\ parcial P \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm { d} V}

Para uma mistura de gases ideais em particular, para qualquer corpo , temos: $eu$

{\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = {RT \ over V}}

daí as relações entre os potenciais químicos do constituinte no estado de gás perfeito: $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} \ left ({\ parcial P \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} {RT \ sobre V} \, \ mathrm {d} V}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet} , T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {\ bullet}} ^ {V} \ left ({\ parcial P \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = - \ int _ {V ^ {\ bullet}} ^ {V} {RT \ sobre V} \, \ mathrm {d} V = -RT \ ln \! \ left ({V \ over V ^ {\ bullet}} \ right)}

Nesta última relação identificamos:

{\ displaystyle {V \ over V ^ {\ bullet}} = {PV \ over \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT} = {P {\ bar {V}} \ over RT } = Z}

com o volume molar da mistura real e o fator de compressibilidade da mistura real. ${\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}}$ $Z$

Nós podemos escrever:

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) \ underbrace {- \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ direita) + \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ right)} _ {= 0} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet}, T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} \ left [\ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ direita) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ direita] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

Quando o volume tende para o infinito (quando a pressão tende para 0), o comportamento da mistura real em temperatura e composição constantes (número de moles) tende para o da mistura de gases ideais, então podemos escrever:

{\ displaystyle \ lim _ {V ^ {0} \ to + \ infty} \ mu _ {i} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) = \ lim _ {V ^ {0 } \ to + \ infty} \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right)}

de onde :

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet}, T, x \ direita) = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ esquerda [\ esquerda ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {V, T, n_ {j \ neq i }} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

ou por definição:

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right) = \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet}, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P , T, x \ direita)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

de onde :

{\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ direita] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

Dividindo as expressões por (é possível extraí-lo da integral, pois a temperatura é constante em todas as expressões) e na integral fatorando por : $RT$ ${\ displaystyle {1 \ over V}}$

{\ displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V , T, n_ {j \ neq i}} {V \ sobre RT} -1 \ direita] {\ mathrm {d} V \ sobre V} - \ ln Z}

Dado que a derivada parcial da pressão é considerada em volume e temperatura constantes, podemos escrever:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} {V \ over RT} = \ left ({\ partial \ sobre \ parcial n_ {i}} {PV \ sobre RT} \ direita) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}

Com a quantidade total de material na mistura, e , temos: ${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ displaystyle V = n {\ bar {V}}}$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ over \ partial n_ {i}} {PV \ over RT} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ partial \ over \ parcial n_ {i}} {nP {\ bar {V}} \ sobre RT} \ direita) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ esquerda ({\ parcial nZ \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = n \ left ({\ parcial Z \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ { j \ neq i}} + Z}

de onde :

{\ displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [n \ left ({\ partial Z \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ direita] {\ mathrm {d} V \ sobre V} - \ ln Z}

Com uma equação de estado explícita em volume

Com uma equação de estado em que o volume é expresso explicitamente em função da pressão , temperatura e composição (número de moles de cada um dos constituintes da mistura) , como uma das formas da equação do virial , o coeficiente de fugacidade do corpo é calculado de acordo com: $V$ $P$ $T$ $ou$ ${\ displaystyle V = V \! \ left (P, T, n \ right)}$ $eu$

{\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

ou, na forma adimensional:

{\ displaystyle \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [n \ left ({\ parcial Z \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ direita] {\ mathrm {d} P \ sobre P}}

com:

${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ parcial V \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ o volume molar parcial do corpo na mistura real; $eu$
$ou$ o número de toupeiras corporais na mistura; $eu$
${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ o número total de moles na mistura;
${\ bar V}$ o volume molar da mistura real;
${\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ sobre RT}}$ o fator de compressibilidade da mistura real.

Demonstração

A variação isotérmica do potencial químico de qualquer constituinte em função da pressão é dada por: $eu$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ mu _ {i} \ over \ partial P} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

com o volume molar parcial do constituinte : $eu$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ parcial V \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

Ao integrar esta relação entre qualquer pressão e a pressão da mistura, a temperatura e composição constantes, obtemos: $P ^ {0}$ $P$

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) = \ int _ {P ^ {0}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}

Para uma mistura de gases ideais em particular, o volume molar parcial de qualquer corpo é igual a: $eu$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet} = {RT \ sobre P}}

daí a relação entre os potenciais químicos do constituinte no estado de gás perfeito: $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ direita) = \ int _ {P ^ {0}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet} \, \ mathrm {d} P = \ int _ { P ^ {0}} ^ {P} {RT \ sobre P} \, \ mathrm {d} P}

Subtraindo a expressão obtida para gases ideais da expressão geral obtida anteriormente, temos:

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = \ int _ {P ^ {0}} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

Quando a pressão tende para 0, o comportamento da mistura real em temperatura e composição constantes tende para o da mistura de gases ideais, então podemos escrever:

{\ displaystyle \ lim _ {P ^ {0} \ to 0} \ mu _ {i} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) = \ lim _ {P ^ {0} \ para 0} \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right)}

de onde :

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = \ int _ {0} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

ou por definição:

{\ displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

de onde :

{\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

Dividindo as expressões por (é possível extraí-lo da integral, pois a temperatura é constante em todas as expressões) e na integral fatorando por : $RT$ ${\ displaystyle {1 \ over P}}$

{\ displaystyle \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} {P \ over RT} -1 \ right] {\ mathrm {d} P \ sobre P}}

Dado que a derivada parcial do volume é considerada em pressão e temperatura constantes, podemos escrever:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} {P \ over RT} = \ left ({\ parcial V \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} {P \ over RT} = \ left ({\ partial \ over \ partial n_ {i}} {PV \ over RT} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

Com a quantidade total de material na mistura, e , temos: ${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ displaystyle V = n {\ bar {V}}}$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ over \ partial n_ {i}} {PV \ over RT} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ partial \ over \ parcial n_ {i}} {nP {\ bar {V}} \ sobre RT} \ direita) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ esquerda ({\ parcial nZ \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = n \ left ({\ parcial Z \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ { j \ neq i}} + Z}

de onde :

{\ displaystyle \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [n \ left ({\ parcial Z \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ direita] {\ mathrm {d} P \ sobre P}}

Equivalência das duas fórmulas

Dependendo do tipo de equação de estado usada, existem, portanto, duas fórmulas comumente usadas para o cálculo do coeficiente de fugacidade:

com equação de estado explícita de pressão , ${\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ direita] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}$
com uma equação explícita de estado no volume: . ${\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [\ left ({\ parcial V \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre P} \ direita] \, \ mathrm {d} P}$

O coeficiente de fugacidade liga as propriedades de uma mistura real às de um gás ideal à mesma pressão, temperatura e composição. Seu cálculo envolve a passagem por um estado intermediário no qual a mistura real se comporta como um gás ideal. Let be moles de uma mistura real de pressão e temperatura em um volume ; a fase desta mistura é indiferente, pode ser um gás, um líquido ou um sólido. Ao manter constantes a temperatura e a quantidade de matéria, esta mistura real se comporta como um gás ideal a pressão zero e, portanto, em volume infinito (as moléculas estando infinitamente distantes umas das outras não têm mais nenhuma interação entre elas, o que define o ideal gás); neste estado intermediário, o volume de pressão do produto vale a pena . $não$ $P$ $T$ $V$ $\ vezes$ ${\ displaystyle nRT}$

A primeira expressão do coeficiente de fugacidade dá:

{\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ direita] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ esquerda ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V + \ int _ {+ \ infty} ^ {V} {RT \ sobre V} \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

Usando a relação:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \ times \ left ({\ parcial n_ {i} \ over \ parcial V} \ direita) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} \ vezes \ esquerda ({\ V \ parcial sobre \ P parcial} \ direita) _ {T, n} = - 1}

nós obtemos :

{\ displaystyle - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \ , \ mathrm {d} V = + \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left ({\ parcial V \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} \ times \ left ({\ partial P \ over \ partial V} \ right) _ {T, n} \, \ mathrm {d} V}

O diferencial de pressão:

{\ displaystyle \ mathrm {d} P = \ left ({\ parcial P \ over \ parcial V} \ right) _ {T, n} \, \ mathrm {d} V + \ left ({\ parcial P \ over \ parcial T} \ direita) _ {V, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ esquerda ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

dá a temperatura e composição constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} P = \ left ({\ parcial P \ over \ parcial V} \ right) _ {T, n} \, \ mathrm {d} V}

e consequentemente, ao considerar a mudança de variável e os limites de integração relacionados ao estado real para o limite superior e ao estado intermediário para o limite inferior:

{\ displaystyle - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \ , \ mathrm {d} V = \ int _ {0} ^ {P} \ left ({\ parcial V \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i} } \, \ mathrm {d} P}

Por outro lado, o volume de pressão $\ vezes$ do produto válido para a mistura real e para o estado intermediário: $PV$ ${\ displaystyle nRT}$

{\ displaystyle RT \ ln Z = RT \ ln \! \ left ({PV \ over nRT} \ right) = RT \ int _ {nRT} ^ {PV} {\ mathrm {d} \ left (PV \ right) \ over PV}}

com:

{\ displaystyle {\ mathrm {d} \ left (PV \ right) \ over PV} = {P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} P \ over PV} = {\ mathrm { d} V \ sobre V} + {\ mathrm {d} P \ sobre P}}

dá, considerando os limites relativos aos estados real (limite superior) e intermediário (limite inferior):

{\ displaystyle RT \ ln Z = \ int _ {+ \ infty} ^ {V} {RT \ over V} \, \ mathrm {d} V + \ int _ {0} ^ {P} {RT \ over P } \, \ mathrm {d} P}

Portanto, temos a igualdade das duas relações:

{\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ partial P \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ direita] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z = \ int _ {0} ^ {P} \ esquerda [\ esquerda ({\ parcial V \ sobre \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre P} \ direita] \, \ mathrm {d} P }

Equilíbrio de fases

Relacionamento geral

Quando duas ou mais fases (gasosa, líquida, sólida) estão em equilíbrio, os potenciais químicos de cada um dos corpos presentes são homogêneos em todas as fases. Em outras palavras, se houver fases em equilíbrio , os potenciais químicos de qualquer corpo presente correspondem à igualdade: $\ alpha, \ beta, \ gamma$ $eu$

Equilíbrio químico:

\ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta} = \ mu _ {i} ^ {\ gamma}

Ao introduzir as respectivas fugacidades de qualquer corpo em cada uma dessas fases, podemos escrever para cada um dos potenciais químicos: $f_ {i} ^ {\ alpha}, f_ {i} ^ {\ beta}, f_ {i} ^ {\ gamma}$ $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \! \ left (P, T, x ^ {\ alpha} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ direita) + RT \ ln \! \ Esquerda ({f_ {i} ^ {\ alpha} \ over P} \ direita)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta} \! \ left (P, T, x ^ {\ beta} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ direita) + RT \ ln \! \ Esquerda ({f_ {i} ^ {\ beta} \ sobre P} \ direita)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ gamma} \! \ left (P, T, x ^ {\ gamma} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ direita) + RT \ ln \! \ Esquerda ({f_ {i} ^ {\ gamma} \ sobre P} \ direita)}

O potencial químico do corpo puro no estado gasoso perfeito é o mesmo em todas essas expressões, pois a pressão e a temperatura são iguais em todas as fases em equilíbrio. A igualdade dos potenciais químicos do corpo em todas as fases em equilíbrio leva à condição de equilíbrio das fases : $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $eu$

Condição de equilíbrio de fase:

f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}

Em termos de condição de equilíbrio de fase, a igualdade de fugacidades é bastante equivalente à igualdade de potenciais químicos: se um é verificado, o outro também é verificado, e vice-versa. No entanto, uma vez que os potenciais químicos não podem ser determinados exceto para uma constante aditiva, a igualdade dos potenciais químicos é difícil de usar, enquanto fugacidades podem ser determinadas de forma absoluta, o que os torna particularmente úteis.

Os equilíbrios de fase são geralmente calculados de acordo com duas abordagens: a abordagem (phi-phi) e a abordagem (gama-phi). A abordagem requer dois modelos distintos: uma equação de estado para a fase de vapor e um modelo de coeficiente de atividade para a fase líquida; é recomendado para pressões inferiores a 10 bar. Além disso, a abordagem é recomendada porque requer apenas uma e a mesma equação de estado para representar as duas fases, o que torna o cálculo consistente ao se aproximar do ponto crítico onde as duas fases devem se encontrar. Os dois modelos da abordagem apresentam problemas de convergência numérica em torno do ponto crítico. $\ phi - \ phi$ $\ gamma - \ phi$ $\ gamma - \ phi$ $\ phi - \ phi$ $\ gamma - \ phi$

Abordagem ϕ - ϕ

Em um equilíbrio líquido-vapor, os fugacidades das duas fases e pode ser calculada a partir da mesma equação de estado (por exemplo, a equação cúbico de estado de Soave-Redlich-Kwong ou Peng-Robinson ): esta abordagem é então denominado " abordagem "(phi-phi). Ao introduzir as respectivas frações molares e os respectivos coeficientes de fugacidade de qualquer corpo em cada uma das fases em equilíbrio, podemos escrever para cada uma das fugacidades: ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $f_ {i} ^ {{\ text {g}}}$ $\ phi - \ phi$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ alpha}, x_ {i} ^ {\ beta}, x_ {i} ^ {\ gamma}}$ $\ phi _ {i} ^ {\ alpha}, \ phi _ {i} ^ {\ beta}, \ phi _ {i} ^ {\ gamma}$ $eu$

Transitoriedade do corpo nas várias fases:

eu

${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ alpha} = x_ {i} ^ {\ alpha} \ phi _ {i} ^ {\ alpha} P}$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ beta} = x_ {i} ^ {\ beta} \ phi _ {i} ^ {\ beta} P}$

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ gamma} = x_ {i} ^ {\ gamma} \ phi _ {i} ^ {\ gamma} P}

A igualdade das fugacidades do corpo em todas as fases em equilíbrio conduz à expressão da abordagem (phi-phi): $eu$ $\ phi - \ phi$

Abordagem :

\ phi - \ phi

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ alpha} \ phi _ {i} ^ {\ alpha} = x_ {i} ^ {\ beta} \ phi _ {i} ^ {\ beta} = x_ {i} ^ {\ gamma} \ phi _ {i} ^ {\ gamma}}

Também deduzimos desta expressão o coeficiente de partição , notado , do corpo entre as fases e : $K_ {i} ^ {{\ alpha, \ beta}}$ $eu$ $\alfa$ $\beta$

Coeficiente de partição:

{\ displaystyle K_ {i} ^ {\ alpha, \ beta} = {x_ {i} ^ {\ alpha} \ over x_ {i} ^ {\ beta}} = {\ phi _ {i} ^ {\ beta } \ over \ phi _ {i} ^ {\ alpha}}}

Também é possível estabelecer coeficientes de partição entre todas as outras fases.

Para uma substância pura em saturação , isto é, em equilíbrio líquido-vapor com , notamos e os coeficientes de fugacidade nas duas fases: a aproximação leva à igualdade , isto é, também a . Com as expressões fornecidas no parágrafo Cálculo do coeficiente de fugacidade, obtemos por rearranjo a expressão da regra de limiar de Maxwell . ${\ displaystyle x ^ {\ text {l}} = x ^ {\ text {g}} = 1}$ ${\ displaystyle \ phi ^ {\ text {l, *, sat}}}$ ${\ displaystyle \ phi ^ {\ text {g, *, sat}}}$ $\ phi - \ phi$ ${\ displaystyle \ phi ^ {\ text {l, *, sat}} = \ phi ^ {\ text {g, *, sat}}}$ ${\ displaystyle RT \ ln \ phi ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln \ phi ^ {\ text {g, *, sat}}}$

Abordagem Γ - ϕ

Como mencionado acima, no momento presente não há equação de estado que representa as fases líquidas adequadamente, especialmente em baixas pressões (menos de 10 atm): é então preferível calcular as fugacidades das fases líquidas d '' usar um coeficiente de atividade modelo e a chamada abordagem de “ abordagem $\ gamma - \ phi$ ” (gama-phi) para o cálculo do equilíbrio de fase.

Para a fase de vapor, ao introduzir o coeficiente de fugacidade da fase de vapor, a expressão da fugacidade da fase de vapor é: ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$

Fugacidade da fase de vapor:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}

Para a fase líquida, ao introduzir o coeficiente de atividade na fase líquida e a fugacidade da substância pura na fase líquida, a expressão da fugacidade na fase líquida é: ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Fugacidade da fase líquida:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {eu, *}}}

A igualdade de fugacidades no equilíbrio de fase induz a expressão da abordagem (gama-phi): ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $\ gamma - \ phi$

Abordagem :

\ gamma - \ phi

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Também deduzimos desta expressão o coeficiente de partição do corpo entre as duas fases, observado : $eu$ $K_ {i}$

Coeficiente de partição:

{\ displaystyle K_ {i} = {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over x_ {i} ^ {\ text {l}}} = {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l }} \ over \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}} {f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ over P}}

Esta abordagem é desenvolvida no artigo Atividade química . Leva, para soluções ideais :

à lei de Raoult por convenção simétrica ;
à lei de Henry pela convenção assimétrica .

Notas

(em) Gilbert Newton Lewis , " Uma Nova Concepção de Pressão Térmica e uma Teoria de Soluções ", Proceedings ofthe American Academy of Arts and Sciences , vol. 36, n o 9,Outubro de 1900, p. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(in) Gilbert Newton Lewis , " A Lei da Física e Química Changes ", Anais da Academia Americana de Artes e Ciências , vol. 37, n o 3,Junho de 1901, p. 49-69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
Gilbert Newton Lewis e Merle Randall, “Termodinâmica e a energia livre de substâncias químicas”, McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
Vidal 1997 , p. 156
(em) JP O'Connell e JM Haile, Thermodynamics: Fundamentals for Applications , Cambridge University Press,2005( ISBN 978-1-139-44317-3 , leitura online ) , p. 435.
Jean-Pierre-Corriou, termodinâmica química: diagramas termodinâmicos , vol. J 1 026, Publicações técnicas para engenheiros ,1985( leia online ) , p. 25-26.

Veja também

Publicações

The termodinâmica de soluções, E. Darmois, J. Phys. Radium 4, 7 (1943) 129-142 .
Christophe Coquelet e Dominique Richon, “Propriedades termodinâmicas - Determinação para fluidos puros”, Técnicas de engenharia , base documental: Termodinâmica e energia , pacote: Física da energia , universo: Energias , BE 8030, pp. 1-8, 2007.
Christophe Coquelet e Dominique Richon, “Propriedades termodinâmicas - Determinação para misturas”, Técnicas de engenharia , base documental: Termodinâmica e energia , pacote: Física da energia , universo: Energies , BE 8031, pp. 1-12, 2007.
Jean-Pierre Corriou, “ Termodinâmica química - Definições e relações fundamentais ”, Técnicas de engenharia , base documental: Termodinâmica e cinética química , pacote: Operações unitárias. Engenharia de reação química , universo: Química - bio - processos agro , J 1025, pp. 1-19, 1984.
Jean-Pierre Corriou, “Termodinâmica química - Diagramas termodinâmicos”, Técnicas de engenharia , base documental: Termodinâmica e cinética química , pacote: Operações unitárias. Engenharia de reação química , universo: Química - bio - processos agro , J 1026, pp. 1-30, 1985
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Transitoriedade

Definições

Transitoriedade

Coeficiente de fugacidade

Entalpia livre residual

Cálculo de fugacidade e coeficiente de fugacidade

Dependência da fugacidade da pressão, temperatura e composição

Cálculo de fugacidade

Cálculo do coeficiente de fugacidade

Equilíbrio de fases

Relacionamento geral

Abordagem ϕ - ϕ

Abordagem Γ - ϕ

Notas

Veja também

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