O objetivo da teoria cinética dos gases é explicar o comportamento macroscópico de um gás a partir das características dos movimentos das partículas que o compõem. Permite, em particular, dar uma interpretação microscópica aos conceitos de:
A teoria cinética dos gases foi desenvolvido a partir do XVIII th século. É baseado nas ideias de Daniel Bernoulli , John James Waterston , August Karl Krönig e Rudolf Clausius . James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann formalizaram sua expressão matemática. Os sucessos da teoria cinética dos gases têm sido um argumento fundamental em apoio à teoria atômica da matéria. Na verdade, ao levar em consideração os efeitos das colisões entre as moléculas , temos acesso às propriedades de transporte ( viscosidade , difusão do material, condutividade térmica ).
Um gás é um conjunto de átomos ou moléculas que sofrem certas interações, em particular impactos entre partículas e com a parede do recipiente que as contém. Essas interações são caracterizadas por um potencial como o potencial de Lennard-Jones .
As moléculas poliatômicas são objeto de movimentos rotacionais ou vibratórios que interferem na capacidade térmica dos corpos.
No âmbito da teoria cinética, fazemos as seguintes aproximações:
A trajetória das moléculas pode ser modelada com o movimento browniano .
Suponha que em um recipiente todas as moléculas tenham a mesma velocidade e a mesma direção. Este sistema é instável porque a menor modificação na trajetória de uma única molécula fará com que ela colida com outra molécula que se desviará e atingirá outra com um efeito em cadeia que estabelecerá o caos e, portanto, o movimento browniano.
Na sequência,
Considere uma molécula com uma velocidade de norma v e atingindo uma superfície. Sofre um choque elástico , ou seja, começa de novo fazendo o mesmo ângulo com a superfície e com uma velocidade da mesma norma v . Se escolhermos um sistema de coordenadas ortonormal e 1 , e 2 , e 3 , com e 1 perpendicular à superfície, então essa velocidade se decompõe de acordo com os três eixos:
Chamamos c ( v ) d 3 v o número de moléculas por unidade de volume (a concentração) cuja velocidade está incluída em um volume infinitesimal d 3 v em torno do valor v . A concentração geral é, portanto:
Uma vez que a distribuição estatística das velocidades é isotrópica , a média dos componentes da velocidade é zero:
Por outro lado, as médias quadráticas não são zero e são iguais entre si por simetria rotacional. Como sempre fizemos, de acordo com o teorema de Pitágoras
nós temos em média
com
e
Chamamos u a raiz velocidade média quadrada , de tal forma que:
.A lei de distribuição de velocidade de Maxwell indica que quanto mais gás está em alta temperatura, mais u é grande:
k sendo a constante de Boltzmann
Assumimos uma parede na qual ocorrem choques perfeitamente elásticos. Quando uma molécula de massa m rebate nesta superfície, o componente mv 1 normal à superfície de seu momento varia de:
De acordo com as leis de Newton (princípio fundamental da dinâmica e teorema das ações recíprocas), a integral de tempo da força que imprime na superfície é, portanto:
Procuramos agora, sendo v fixado em d 3 v , saber quantas moléculas atingem uma pequena superfície de área S durante um período τ.
As moléculas que atingem a superfície entre o tempo 0 e o tempo τ estão necessariamente em um cilindro com base S e altura v 1 τ - as outras moléculas estão muito distantes ou batem próximo a ele. Este cilindro do eixo v tem um volume de S v 1 τ. A força d 3 F criada por todas as moléculas consideradas é, portanto:
A força F criada por todas as moléculas é obtida pela integração em v 1 > 0 se direcionarmos e 1 do gás para fora (consideramos apenas as moléculas que vão em direção à superfície, não aquelas que se afastam dela). Isso equivale a dividir por dois, devido à simetria da distribuição c ( v ):
Ao negligenciar as flutuações no tempo de F , podemos integrar em t e simplificar por τ:
ou
Sendo a pressão a força dividida pela área, obtemos
ou novamente, por definição de C = N / V :
O impacto que se supõe ser puramente elástico sobre uma superfície a define como um plano de simetria para o meio, que permite não modificá-lo. Este não é o caso para as superfícies reais para as quais a distribuição de velocidades de forma a não Maxwelliana está a uma distância de alguns percursos médios livres na região denominada camada de Knudsen . A expressão de pressão acima deve ser considerada como uma definição simples de pressão termodinâmica para o meio localizado "longe" da parede, ou seja, à distância . O cálculo da tensão parietal requer o conhecimento da tensão do tensor de tensão na camada Knudsen. Mostramos que a derivada dessa quantidade varia em . Para um meio suficientemente denso, esta variação é muito baixa e, portanto, será possível calcular a força na parede a partir da pressão no meio não perturbado. Esta avaliação, portanto, constitui uma aproximação física.
Se uma molécula de massa m se move a uma velocidade v , sua energia cinética é e a energia cinética total das moléculas de gás é, por definição da temperatura absoluta :
Onde k B é a constante de Boltzmann , N o número de partículas e T a temperatura (em kelvins ).
A ligação dessa quantidade com a temperatura termodinâmica é feita por meio da entropia .
No caso de um gás ideal monoatômico , assume-se que toda a energia está na forma de energia cinética das moléculas (energia térmica), portanto a energia interna U do sistema vale:
Então nós temos
No caso mais geral do gás ideal de Laplace , assume-se que as moléculas possuem uma energia interna de rotação ou de oscilação, proporcional a . O número de graus de liberdade vai de 3 a e na hipótese de equipartição, temos , e portanto
Ao modificar adiabaticamente o volume do gás, fornecemos trabalho igual à variação da energia interna . Portanto, temos onde . Tradicionalmente, para encontrar a lei de Laplace do gás ideal em regime adiabático , introduzimos
Para o gás ideal de Laplace, portanto, temos