Mesomeria

Em química , mesomerismo se refere à deslocalização de elétrons em moléculas conjugadas , que é representada por uma combinação virtual de estruturas de elétrons localizadas chamadas mesômeros ou formas de ressonância . Por falta de meios gráficos mais simples para descrevê-los corretamente, o mesomerismo é, portanto, uma representação simplificada de sistemas moleculares, que são descritos com mais precisão por abordagens da química quântica . O termo "mesomerismo" deve-se a Ingold . É preferível ao termo sinônimo de "ressonância", proposto anteriormente por Pauling , porque na realidade não há ressonância (caracterizada por uma frequência de ressonância), mas uma superposição de estados.

Fórmulas de Lewis insuficientes

Às vezes, podemos escrever várias fórmulas de Lewis possíveis para o mesmo conjunto de átomos. Nestes casos, a molécula claramente não é descrita corretamente por apenas uma dessas formas, que são chamadas de formas limítrofes , mas por uma combinação , um híbrido dessas formas. Invocando assim várias fórmulas de Lewis, podemos explicar certas propriedades físicas ( cargas eletrônicas , polaridade , distâncias interatômicas, cor, etc. ) e químicas (estabilidade, reatividade ) de certos tipos de moléculas. O mesomerismo é simbolizado por uma seta dupla ( ), não deve ser confundida com o do equilíbrio ( ). $\ longleftrightarrow$ $\ rightleftharpoons$

As fórmulas de Lewis contribuintes tendo seus elétrons localizados de forma diferente, o mesomerismo entre elas traduz à sua própria maneira a deslocalização eletrônica. Na química orgânica , esses são principalmente elétrons π e orbitais p , mas os orbitais d também podem participar de complexos de coordenação e compostos organometálicos .

Design de mesômeros

Em sistemas conjugados , falamos de mesomerismo quando em uma estrutura de Lewis , temos por exemplo:

um dubleto de aglutinante alternado ( π ) - ligação simples ( σ ) - dubleto de aglutinante (π), como em um dieno conjugado,
dupleto livre alternado - ligação simples (σ) - dupleto de ligação (π), como em um éter vinílico ,
um par dupleto livre - ligação simples (σ) - orbital p vazio, como em borazol (B 3 N 3 H 6 ),
um par de dupleto de ligação (π) - ligação simples (σ) - orbital p vazio, como no íon alil (CH 2 = CH-CH 2 + ),
um elétron livre alternado - ligação simples (σ) - dupleto de ligação (π), como no radical benzil ,

Passamos de uma forma mesomérica a outra usando uma seta curva para indicar o deslocamento de um dupleto de elétrons (livre ou ligante) ou por uma cascata dessas setas, ou meias setas indicando o deslocamento de um único elétron no caso de radicais , para estabelecer ou quebrar ligações π. Os exemplos abaixo são ilustrativos. A sequência de setas não é importante. No entanto, o mesomerismo requer não quebrar nenhuma ligação σ (sigma) para ir de uma forma para outra. No contexto do mesomerismo, as ligações σ podem ser vistas como definindo uma espinha dorsal na qual os elétrons π se movem.

A importância da contribuição de cada mesômero para a estrutura real pode variar, uma vez que algumas formulações serão necessariamente mais enérgicas, por causa de um menor número de ligações químicas por exemplo, e portanto menos prováveis que outras. Considera-se então que certas estruturas serão “maioritárias” e outras “minoritárias” e que a estrutura real será uma média ponderada de todas as estruturas contribuintes, mas assemelhando-se mais às estruturas “maioritárias” e menos às restantes. As formas mesoméricas são, portanto, atribuídas a uma “probabilidade” ou “peso”, de acordo com certas características. Contribuirá com mais mesômeros que:

respeite a regra de byte tanto quanto possível (preferimos ter 8 elétrons ao redor de cada átomo, em vez de vazios ou hipervalências ),
têm um mínimo de cargas elétricas (uma estrutura totalmente neutra é preferível a uma estrutura que mostra uma separação de carga +/-),
coloque as cargas elétricas nos átomos mais capazes de suportá-los (uma carga negativa em um átomo eletronegativo e vice-versa).

A estrutura real é então uma combinação linear dessas estruturas contribuintes, a contribuição de cada uma delas é avaliada qualitativamente de acordo com essas características e que está relacionada à sua estabilidade.

Exemplos

Benzeno: um exemplo clássico é dado por formas de Kékulé de benzeno (um hexágono com 3 ligações duplas). A molécula de benzeno é feita de um hexágono perfeito de átomos de carbono , com 6 ligações idênticas de carbono a carbono , e não uma alternância de ligações duplas mais curtas (134pm) e ligações simples mais longas (154pm), como o faria pensar nas duas formulários de limite tomados separadamente. Os dois mesômeros principais são idênticos e do mesmo peso, e o comprimento das ligações CC , encontradas experimentalmente, é intermediário entre os de uma ligação simples e de uma ligação dupla (139 μm). Esta é a razão pela qual o benzeno, ou um de seus derivados, é freqüentemente representado por um hexágono contendo um círculo ou, mais raramente, por um hexágono contendo 6 “ligações e meia” (uma ligação com uma meia ligação pontilhada).

O ião de etilo: A maior muito acidez de ácidos carboxílicos em comparação com a de álcoois pode ser explicado em parte pela mesomerism. Por desprotonação, um álcool dá um alcoolato cuja carga não pode ser deslocalizada, enquanto um ácido carboxílico dá um carboxilato que pode ter formas mesoméricas com distribuição da carga negativa nos dois átomos de oxigênio , o que confere maior estabilidade. O átomo de oxigênio carregado carrega três dupletos e atua como um doador π, enquanto o outro oxigênio é um aceitador π . Aqui também, os dois mesômeros majoritários são idênticos, eles têm o mesmo peso e é então possível prever corretamente que as ligações carbono - oxigênio serão idênticas e de comprimento intermediário entre aquelas de uma ligação simples e de uma ligação dupla (que ' geralmente é representado por uma segunda ligação hachurada).

O radical alílico: Como no caso do acetato e do benzeno, as formas mesoméricas desse radical são idênticas. Este radical desfruta de maior estabilidade, em comparação com outros, porque o elétron solitário é distribuído e o byte incompleto é compartilhado.

Enolatos: essas espécies são as bases conjugadas dos enóis , que se beneficiam, como o acetato, da estabilização por mesomerismo. Por outro lado, os dois mesômeros não têm o mesmo peso, dada a maior eletronegatividade do oxigênio, e essa estabilização não é grande (as acidez dos álcoois e dos enóis são bastante semelhantes). No entanto, o mesomerismo serve para explicar a reatividade ambígua dos enolatos, que reagem como nucleófilos com oxigênio ou carbono, dependendo das condições da reação.

O íon cianato: O mesomerismo neste caso explica sua reatividade ambígua, pois esse íon pode dar origem a compostos de cianato e isocianato por reação de nitrogênio ou oxigênio, dependendo das condições.

Amidas: o nitrogênio, com seu dubleto livre, é um doador π e o oxigênio é um aceptor π; (porque sp 2 ). Isso resulta em uma ligação dupla parcial entre N e C, o que explica a rigidez dessa ligação em relação à rotação (15 kcal / mol ou cerca de 60 kJ / mol de barreira de energia), e uma ligação C = O enfraquecida., O que explica a absorção infravermelha pelo grupo carbonila em um comprimento de onda mais longo em comparação com uma cetona . Esse mesomerismo também explica o fato de o nitrogênio em uma amida ser muito menos básico do que em uma amina, já que seu dubleto é parcialmente deslocado, e quando uma amida reage com um eletrófilo , é o átomo de oxigênio que atua como nucleófilo .

O que mesomeria não é

A seta dupla que simboliza o mesomerismo, as setas curvas que mostram os deslocamentos eletrônicos que geram um mesômero de outro e o infeliz termo ressonância, todos sugerem um vai-e-vem entre as formas de limite , um tipo de vibração semelhante ao fenômeno físico de ressonância , como Kekulé havia imaginado . No entanto, essa troca dinâmica estaria associada à energia e poderia, em princípio, ser desacelerada ou mesmo interrompida, enquanto o conceito moderno de mesomerismo é estritamente estático e nega qualquer deslocamento. $\ longleftrightarrow$

Relação com a estabilidade

O mesomerismo é uma representação do offshoring que pode ser usada para explicar o que uma única fórmula de Lewis não pode explicar, mas não explica o porquê do offshoring. Quando um mesomerismo é necessário para explicar algo, somos levados a acreditar que o mesomerismo está se estabilizando. De fato, a regra geral afirma que, para um determinado tipo de espécie química , as espécies com mais mesômeros serão mais estáveis do que outras com menos mesômeros. Mas esta regra não permite comparar um mesômero “maioritário” com um mesômero “minoritário”, e é impossível quantificar a estabilização. Embora se possa conceber "pesos" relativos para cada forma majoritária ou minoritária, não se pode representar esses pesos, e o mesomerismo também não especifica a distribuição eletrônica da estrutura híbrida.

A teoria dos orbitais moleculares permite quantificar a estabilização resultante da deslocalização, visualizar e especificar a distribuição eletrônica resultante, bem como medir distâncias e ângulos interatômicos. A mistura de orbitais atômicos por sobreposição no espaço cria os chamados orbitais moleculares , de ligação, de não ligação e de anti-ligação, que explicam não apenas as ligações π (e outras), mas também a estabilização por conjugação . Essa teoria também pode descrever a hiperconjugação , que as formas mesoméricas traduzem com dificuldade.

Cálculos de peso

O cálculo dos pesos das formas mesoméricas pode ser feito de diferentes maneiras, ab initio com métodos derivados de Valence Bond, ou com um método derivado das abordagens Natural Bond Orbital (NBO) de Weinhold NBO5 , que procede essencialmente por projeção do densidade de elétrons deslocalizada em formas localizadas representativas de estruturas de Lewis.

Esses pesos também podem ser acessados por cálculos empíricos (Hückel). O software para o estudo de pesos mesoméricos com base no método de Hückel está disponível no site HuLiS

Notas e referências

(em) " Mais sobre o tipo de ressonância "
O conceito de mesomerismo tornou possível descrever qualitativa e satisfatoriamente muitos exemplos entre esses últimos tipos de moléculas, antes da ampla difusão das abordagens da química numérica para o estudo de estruturas moleculares. Também podemos dizer que as ligações σ podem ser quebradas nas formas mesoméricas para expressar a dicotomia ligação covalente - ligação iônica, exceto no caso de uma ligação entre átomos idênticos.
Alguns, por exemplo Wade, também exigem que não haja deslocamento de núcleos atômicos e, portanto, nenhuma mudança nos estados de hibridização dos átomos (porque isso geraria uma mudança na geometria e, portanto, mudanças na posição dos átomos ligados). No entanto, este tipo de deslocamento é admissível, uma vez que se admite que existam ligações duplas e curtas que se tornarão simples e mais longas na forma mesomérica e vice-versa . Assim, no caso de uma amida, por exemplo, pode-se formular um mesômero com um nitrogênio sp 3 enquanto o outro é sp 2 ; a forma híbrida real estará em algum lugar no meio, com nitrogênio menos piramidal do que um sp 3 puro (com geometria tetraédrica perfeita), mas menos plana do que um sp 2 puro (com geometria trigonal perfeita). Os híbridos sp 3 e sp 2 que são misturados para formar orbitais moleculares π (e que são eles próprios apenas misturas de orbitais atômicos s e p) dão uma hibridização intermediária entre sp 3 puro e sp 2 puro ; essa nova combinação de orbitais atômicos normalmente seria menos estável, mas, no caso de uma amida, permite uma interação com o sistema π da função carbonila vizinha, que é a de estabilização.
Atkins, Peter William (1940 -....), Jones Loretta e Pousse, André (1939 -....). ( traduzido do inglês), Química: moléculas, matéria, metamorfoses , Paris / Bruxelas, Universidade De Boeck, impr. 1998, policial. 1998, 1018 p. ( ISBN 2-7445-0028-3 e 9782744500282 , OCLC 489879525 , ler online ) , p. 281
O aumento da acidez também se deve à presença de um segundo átomo eletronegativo.

Bibliografia

(en) L. Pauling The Nature of the Chemical Bond , Cornell University Press ( ISBN 0801403332 ) ;
(en) LG Wade, Jr. Organic Chemistry , 6ª ed. Prentice-Hall, 2006 ( ISBN 0-13-169957-1 ) .