Os nitretos são compostos em que o nitrogênio está no número de oxidação -III. Eles constituem uma grande família, alguns dos quais representantes têm aplicações concretas, como o nitreto de titânio , cuja dureza é usado para fortalecer certas ferramentas.
O íon N 3− é isoeletrônico do íon óxido O 2− e do íon fluoreto F - . Existem nitretos iônicos (M 3 N 2onde M = Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , etc. ) e nitretos covalentes (S 2 N 2, S 2 N 4, Etc. ) O íon nitreto também é um ligante que se encontra nos complexos dos elementos de transição , o nome do ligante é nitrido : ex MoO 3 N- . O nitrogênio é então considerado três vezes ligado ao metal.
O ânion nitreto ocorre no estado sólido com um raio iônico de 140 pm ( picômetro , 1 × 10-12 m). Nunca existe em solução aquosa , pois é uma base muito forte que se hidrolisa imediatamente em contato com a água , capturando sucessivamente três prótons para dar amônia (NH 3) É formalmente a base conjugada de NH 2− , que é ela própria a base conjugada do íon amida NH 2- , uma base forte que também não existe na água.
Nitretos de metais eletropositivos (entre outros: Li, Zn e metais alcalino-terrosos , como o magnésio mostrado no exemplo abaixo) hidrolisam prontamente em contato com água, incluindo com umidade do ar para dar o hidróxido e amônia correspondentes:
Mg 3 N 2+ 6 H 2 O→ 3 Mg (OH) 2+ 2 NH 3O íon nitreto N 3− , carregado três vezes negativamente, não deve ser confundido com o íon azida N 3 - que compreende 3 átomos de nitrogênio alinhados linearmente, mas carrega uma única carga negativa deslocalizada em toda a molécula.
A eletronegatividade do nitrogênio ( χ = 3) é muito maior do que a dos metais e, como tal, a estrutura iônica contendo um cátion metálico e o íon nitreto é, a priori, provável de existir. E realmente existe para a maioria dos metais como para o nitreto de alumínio AlN oposto.
Os nitretos metálicos podem ser formados pela ação direta do dinitrogênio nos metais em alta temperatura. É por essa reação que o gás nobre argônio foi isolado pela primeira vez do ar, facilmente liberado do oxigênio pelo cobre quente e do dinitrogênio pela ação do magnésio quente. Durante esta operação onde apenas o argônio permaneceu, o dinitrogênio foi transformado em nitreto de magnésio Mg 3 N 2.
O raio do ânion nitreto (140 µm) é maior (ou até muito maior) do que a maioria dos cátions metálicos. Veja a estrutura oposta ao nitreto de lítio ( raio iônico de lítio 90 pm) com muitos pequenos cátions Li + circundando os grandes ânions N 3− .
Alguns nitretos, como o nitreto de nióbio , são supercondutores .
A maioria dos compostos binários contendo nitrogênio e um não-metal não são nitretos. Assim, os óxidos de nitrogênio não são nitretos de oxigênio. No entanto, quando a eletronegatividade do elemento ligado ao nitrogênio é menor do que a do nitrogênio, este é o caso do boro ( χ = 2), então o composto em questão é de fato um nitreto (por exemplo, nitreto de boro BN. Este composto é isoeletrônico de carbono , tem duas formas polimórficas como grafite e diamante ). Ao contrário dos nitretos de metal, os nitretos de não metais são covalentes e não iônicos .
O nitreto de boro cristaliza em forma hexagonal, como grafite . Como ele, possui excelente resistência ao calor, daí sua utilização como cadinho. Devido a sua grande dureza, também é utilizado na fabricação de abrasivos para uso industrial. Também tem sido usado na fabricação de nanotubos .
Nitreto de boro com estrutura semelhante ao diamante
Nitreto de boro que se assemelha estruturalmente à grafite
Estrutura de Lewis do nitreto de grafite e boro
O nitrogênio também pode formar compostos covalentes binários com enxofre, em particular a molécula S 4 N 4 cíclica . Sua configuração espacial tridimensional é a de um octógono que seria fortemente curvado.
Os nitretos são preparados de diferentes maneiras. A reação direta a quente em um metal foi mencionada acima. Um nitreto também pode ser obtido por decomposição de uma azida , de uma amida ou por desprotonação de amônia na presença de um metal.
Os nitretos de silício , titânio e tungstênio são usados na metalurgia ( cerâmica ) devido à sua grande dureza .
O termo nitreto de urânio se refere a uma família de vários materiais cerâmicos : mononitreto de urânio (UN), sesquinitreto de urânio (U 2 N 3 ) e dinitreto de urânio (UN 2 ).
O nitreto de urânio tem sido considerado como uma matriz potencial de combustível nuclear para a quarta geração de reatores nucleares de nêutrons rápidos devido a sua alta condutividade térmica e sua boa resistência a altas temperaturas.
No entanto, a presença de nitrogênio na matriz do combustível apresenta uma grande desvantagem em termos de gerenciamento de rejeitos radioativos do combustível irradiado. Com efeito, após a reacção nuclear de 14 N (N, P) 14 C, azoto-14 dá origem à formação de carbono-14 , um radionuclídeo com uma longa meia-vida (t ½ = 5730 anos) e muito rádiotóxico . Para evitar a produção de 14 C, seria necessário usar o isótopo 15 N do nitrogênio (abundância isotópica: apenas 0,364% do nitrogênio total), o que representaria um custo proibitivo de enriquecimento isotópico .
Outros desafios relacionados à implantação e obtenção de licença para fabricação deste tipo de combustível nuclear dizem respeito, em particular, à complexa rota de conversão de hexafluoreto de urânio (UF 6 ) enriquecido em 235 U, necessidade imperiosa de evitar a oxidação do material durante sua fabricação e as questões de segurança não resolvidas relacionadas à rota de disposição final do combustível irradiado.
A utilização da nitretação para o tratamento superficial do aço tem como objetivo aumentar a dureza e torná-lo mais resistente à abrasão . No entanto, a presença de nitrogênio intersticial (ou dissolvido) na estrutura cristalina do próprio aço tem a desvantagem de enfraquecê-lo e torná-lo quebradiço. A presença de nitrogênio no aço reduz sua ductilidade e diminui sua soldabilidade .
O teor de nitrogênio nos aços deve, portanto, ser estritamente controlado. É tipicamente da ordem de 10 a 200 ppm ( partes por milhão , mg / kg). A contaminação do aço pelo nitrogênio dissolvido no metal provém principalmente do nitrogênio inicialmente contido nos materiais utilizados na fabricação do ferro metálico nos altos-fornos : principalmente coque , minério de ferro ou fundente . Uma parte das impurezas de nitrogênio presentes no aço também vem do contato do metal fundido com o nitrogênio do ar ou com o gás nitrogênio puro usado para homogeneizar o metal fundido nos bolsos ou cadinhos onde é manipulado.
A adição de pequenas quantidades de alumínio ao aço permite a precipitação de nitreto de alumínio (AlN) para fixar os nitretos como fases estáveis no aço.
A adição de muito pequenas quantidades de nióbio e vanádio ao aço permite controlar o teor de nitretos e carbonetos intersticiais e melhorar suas propriedades mecânicas e envelhecimento.
O nitrogênio residual nos aços dos componentes estruturais dos reatores nucleares e no zircaloy do revestimento dos elementos do combustível nuclear é também o principal precursor do 14 C encontrado nos resíduos metálicos radioativos irradiados com nêutrons . Na verdade, o nitrogênio-14 é transformado em carbono-14 após a reação nuclear 14 N (n, p) 14 C e sua seção transversal para nêutrons térmicos não é desprezível (1,81 celeiro). O 14 C (T ½ = 5730 anos) será liberado muito lentamente no meio ambiente como CH 4 ou CO 2 na corrosão dos metais que os contém.