Ressonância magnética nuclear
A ressonância magnética nuclear ( NMR ) é uma propriedade de certos núcleos atômicos com um spin nuclear (por exemplo, 1 H , 13 C , 17 O , 19 F , 31 P , 129 Xe ...) colocados em um campo magnético . Quando submetidos à radiação eletromagnética ( radiofrequência ), mais frequentemente aplicada na forma de pulsos, os núcleos atômicos podem absorver a energia da radiação e depois liberá-la durante o relaxamento . A energia acionada durante esse fenômeno de ressonância corresponde a uma frequência muito precisa, dependendo do campo magnético e de outros fatores moleculares. Este fenômeno, portanto, permite observar as propriedades quânticas magnéticas dos núcleos nas fases gasosa, líquida ou sólida. Somente átomos cujos núcleos têm um momento magnético dão origem ao fenômeno da ressonância.
O fenômeno NMR é explorado pela ressonância magnética nuclear (espectroscopia NMR), uma técnica usada por várias disciplinas em física e química ( química orgânica , química inorgânica , ciência dos materiais ...) ou bioquímica ( moléculas de estrutura ). Uma extensão provavelmente mais conhecida do público em geral é a ressonância magnética (MRI) usada na medicina, mas também na química. Recentemente, o fenômeno RMN tem sido utilizado na técnica de Microscopia de Força de Ressonância Magnética (MFRM) para obtenção de imagens em nanoescala por detecção mecânica. Esta técnica combina os princípios de imagem por ressonância magnética e microscopia de força atômica (AFM).
O fenômeno NMR diz respeito ao spin dos núcleos atômicos. Um fenômeno semelhante também existe para os elétrons (desde que não estejam emparelhados), é a ressonância de spin do elétron (ESR), também chamada de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Finalmente, existe um fenômeno semelhante, mas que ocorre na ausência de um campo magnético para certos núcleos ditos “quadrupolares” com spin maior que ½, ressonância quadrupolar nuclear (RQN).
Histórico
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Isidor Isaac Rabi descobriu o fenômeno da ressonância magnética nuclear em 1938 e mediu por um método de jato atômico. Ele recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1944 por essa descoberta fundamental.
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Felix Bloch e Edward Mills Purcell , de forma independente, realizaram em 1946 as primeiras medições do magnetismo nuclear por indução magnética, método que está na base dos métodos atuais de detecção de RMN. Eles receberam o Prêmio Nobel de Física em 1952.
- Em 1950, Erwin Hahn descobriu ecos de spin na base de muitas técnicas de múltiplos pulsos usadas hoje.
- No mesmo ano, W. Proctor e W. Dickinson descobriram independentemente o fenômeno da mudança química , uma descoberta fundamental para o desenvolvimento das aplicações de RMN em química orgânica.
- Em 1959, ER Andrew demonstrou que a rotação de uma amostra em torno de um determinado eixo, o ângulo mágico, possibilitava a obtenção de espectros resolvidos por RMN de sólidos (RMN MAS).
- Um passo importante no desenvolvimento da medição do fenômeno NMR é o projeto da espectroscopia NMR por transformada de Fourier (pulso NMR) por Richard R. Ernst em 1966. Ele recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1991 por esta descoberta e desenvolvimentos de NMR multidimensionais que esta técnica foi habilitada.
Dois outros prêmios Nobel foram concedidos para as aplicações de ressonância magnética nuclear:
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Kurt Wüthrich recebeu o Prêmio Nobel de Química de 2002 por sua contribuição para o desenvolvimento da espectroscopia de ressonância magnética nuclear para determinar a estrutura tridimensional de macromoléculas em solução;
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Paul Lauterbur e Sir Peter Mansfield receberam o Prêmio Nobel de Fisiologia e Medicina em 2003 por suas descobertas que possibilitaram o desenvolvimento da imagem por ressonância magnética (MRI).
Para uma visão mais completa da história dos primeiros 60 anos de RMN, veja o artigo de Maurice Goldman (acadêmico) em L'Actualité Chimique deMarço de 2004.
Propriedades magnéticas de núcleos atômicos
O momento magnético nuclear e spin
O fenômeno da ressonância magnética nuclear depende da existência de uma propriedade quântica do kernel, o momento angular do spin nuclear . Na verdade, as partículas compostas ( prótons e nêutrons ) que entram na composição de um núcleo atômico têm um momento angular intrínseco , cuja amplitude é caracterizada por um número quântico (o número quântico de spin ou mais simplesmente o spin ) cujo valor é = ½ para prótons e nêutrons (como no caso do elétron ). Os núcleos atômicos têm um momento angular de spin resultante da composição vetorial dos momentos das partículas individuais e que então depende do número de prótons e nêutrons e de suas orientações em relação ao estado fundamental do núcleo.
S→{\ displaystyle {\ vec {S}}}s→{\ displaystyle {\ vec {s}}}s{\ displaystyle s}s→{\ displaystyle {\ vec {s}}}
S→=∑nãoevocêtronãos,protonãoss→{\ displaystyle {\ vec {S}} = \ sum _ {nêutrons, prótons} {\ vec {s}}}
O número quântico que caracteriza a amplitude do momento angular de spin nuclear, portanto, também depende da composição nuclear.
S{\ displaystyle S}S→{\ displaystyle {\ vec {S}}}
Assim, observa-se que os núcleos ( isótopos ) compostos por vários pares de prótons e nêutrons possuem um número quântico de spin zero e, portanto, não possuem spin nuclear. Por exemplo, o núcleo de carbono que tem 6 prótons + 6 nêutrons em sua forma isotópica mais abundante, 12 C , não tem spin e o mesmo vale para o oxigênio 16 O com 8 prótons e 8 nêutrons.
No entanto, apenas os isótopos atômicos que têm um spin nuclear (e, portanto, um número quântico de spin diferente de zero) estão sujeitos ao fenômeno de ressonância magnética nuclear e podem, portanto, ser estudados por espectroscopia de RMN. Por exemplo, o núcleo do hidrogênio é composto de apenas um próton, então o spin nuclear do hidrogênio é o do próton isolado. Como o hidrogênio 1 H ( protium ) é um elemento muito difundido, a ressonância magnética do hidrogênio (também conhecida como RMN de prótons ) é uma das mais amplamente utilizadas. O fósforo 31 ( 31 P) e o flúor- 19 ( 19 F) são átomos cuja abundância natural é grande (mais de 99,9% em relação ao hidrogênio), o que permite melhores dados e são regularmente usados em RMN para análise de compostos. Carbono 13 ( 13 C) ou deutério ( 2 H) NMR também é comumente usado , isótopos caracterizados, no entanto, por abundâncias naturais muito baixas, mas a medição deve então ser adaptada para compensar esta baixa abundância (concentração, enriquecimento em isótopo, medição tempo, dispositivos mais precisos).
Se o momento angular de rotação não é zero, então também existe um momento magnético , que é colinear a ele. A magnitude do momento magnético é proporcional à do momento angular. A razão de proporcionalidade é chamada de razão giromagnética e é anotada .
S→{\ displaystyle {\ vec {S}}}µ→{\ displaystyle {\ vec {\ mu}}}γ{\ displaystyle \ gamma}
µ→=γS→{\ displaystyle {\ vec {\ mu}} = \ gamma {\ vec {S}}}
A razão giromagnética é uma constante para um determinado isótopo.
Tabela periódica mostrando os diferentes isótopos naturais de spin diferente de zero e, portanto, potencialmente ativos em ressonância magnética nuclear
Referências
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Número quântico de spin
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1/2
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1
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3/2
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5/2
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3
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7/2
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4
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02/09
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5
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6
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Quantificação do momento magnético
Um resultado fundamental da mecânica quântica é que o momento angular é uma propriedade quantizada das partículas quânticas e, portanto, o momento magnético também. O momento angular de spin de um núcleo de spin (e, portanto, o momento magnético também) pode estar em diferentes estados quânticos ( autoestados ). Segue-se em particular que quando colocado em um campo magnético, há um levantamento da degeneração, ou seja, uma separação em vários níveis de energia (este efeito é conhecido na Física como efeito Zeeman ).
S{\ displaystyle S}2S+1{\ displaystyle 2S + 1}
No caso mais simples, ou seja, se o número quântico de spin for = ½, por exemplo, para o hidrogênio 1 H , há, portanto, dois estados possíveis ( ), geralmente denotados por e . Eles também têm uma energia diferente, mas sempre proporcional ao campo aplicado.
S{\ displaystyle S}2S+1=2{\ displaystyle 2S + 1 = 2}α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}B0{\ displaystyle B_ {0}}
Em geral, a energia é dada para os estados de um momento angular de rotação por
mS{\ displaystyle m_ {S}}S{\ displaystyle S}
EmS=-mSℏγB0{\ displaystyle E_ {m_ {S}} = - m_ {S} \ hbar \ gamma B_ {0}}, Com e onde é constante de Planck dividida por .
-S≤mS≤S{\ displaystyle -S \ leq m_ {S} \ leq S}ℏ{\ displaystyle \ hbar} h{\ displaystyle h}2π{\ displaystyle 2 \ pi}
Assim, para o próton, os dois estados (para = ½) e (para = -½) terão as seguintes energias:
α{\ displaystyle \ alpha}mS{\ displaystyle m_ {S}}β{\ displaystyle \ beta}mS{\ displaystyle m_ {S}}
Eα=-12ℏγB0{\ displaystyle E _ {\ alpha} = - {\ frac {1} {2}} \ hbar \ gamma B_ {0}}
e
Eβ=+12ℏγB0{\ displaystyle E _ {\ beta} = + {\ frac {1} {2}} \ hbar \ gamma B_ {0}},
respectivamente. O sinal de energia depende do sinal de .
γ{\ displaystyle \ gamma}
Interação com radiação eletromagnética
Quando a energia da radiação eletromagnética corresponde à diferença de energia entre dois níveis de energia, ela pode ser absorvida pelo núcleo atômico. Isso é chamado de transição espectroscópica . O retorno ao equilíbrio é denominado relaxamento magnético longitudinal. A energia de uma onda eletromagnética é proporcional à sua frequência, onde é a constante de Planck ; a ressonância de RMN é, portanto, caracterizada por esta frequência expressa em hertz , chamada de frequência de Larmor e observada abaixo , que depende apenas do campo aplicado e da constante giromagnética .
E=hν{\ displaystyle E = h \ nu}h{\ displaystyle h}ν0{\ displaystyle \ nu _ {0}}B0{\ displaystyle B_ {0}}γ{\ displaystyle \ gamma}
Na verdade, a diferença de energia entre dois estados do momento angular de rotação para um ½ spin é dada por
ΔE=|Eβ-Eα|{\ displaystyle \ Delta E = \ left | E _ {\ beta} -E _ {\ alpha} \ right |}
ou, para qualquer giro , por
S{\ displaystyle S}
ΔE=|EmS-EmS+1|{\ displaystyle \ Delta E = \ left | E_ {m_ {S}} - E_ {m_ {S} +1} \ right |}
e entao
ν0=ΔE/h=γB0/2π{\ displaystyle \ nu _ {0} = \ Delta E / h = \ gamma B_ {0} / 2 \ pi}.
Devido à presença do fator , às vezes preferimos usar a frequência angular expressa em rad.s -11/2π{\ displaystyle 1/2 \ pi}
ω0=2πν0=γB0{\ displaystyle \ omega _ {0} = 2 \ pi \ nu _ {0} = \ gamma B_ {0}}.
Assim, para os campos usuais (da ordem de alguns tesla ), a ressonância do próton ocorre no campo das ondas de rádio ou radiofrequências , ou seja, para uma frequência = 42 MHz em um campo de 1,0 T ou 840 MHz em um campo de 20,0 T.
ν0{\ displaystyle \ nu _ {0}}
A precessão de Larmor
Mesmo que a compreensão do fenômeno NMR não possa prescindir da abordagem quântica exposta até agora, às vezes é útil usar uma abordagem mais "clássica" (no sentido da descrição pela mecânica clássica ), como a proposta pelos pioneiros da NMR e, em particular, Bloch.
Na ausência de um campo magnético, os momentos magnéticos nucleares podem assumir qualquer orientação no espaço. Mas assim que um campo magnético externo é aplicado, os momentos magnéticos interagem com este campo. Os momentos magnéticos, no entanto, não irão reagir como a agulha magnetizada de uma bússola , ou seja, eles não se alinham (pelo menos não imediatamente) na direção do campo magnético aplicado. O resultado da interação com o campo aplicado é que eles começarão a girar em torno da direção do campo como um pião, ou seja, o momento magnético descreve um cone de revolução cuja abertura depende da orientação inicial no momento da aplicação de o campo ( MH Levitt 2008 , p. 27). Este movimento de precessão é chamado de precessão de Larmor e sua velocidade angular é dada por
ωeu=-γB0{\ displaystyle \ omega _ {L} = - \ gamma B_ {0}}.
Em valor absoluto, portanto, encontramos exatamente o valor da frequência ressonante determinada pela mecânica quântica. É por isso que essa frequência é comumente chamada de frequência de Larmor .
Quando a razão giromagnética é positiva ( ) como no caso da maioria dos núcleos atualmente estudados, então a direção da precessão é negativa (ou seja, no sentido horário. A direção é invertida. Se for negativa.
γ>0{\ displaystyle \ gamma> 0}γ{\ displaystyle \ gamma}
Paramagnetismo nuclear
Na maioria dos casos, o estudo do fenômeno NMR diz respeito a um número muito elevado de átomos, sendo a ordem de magnitude do número de núcleos presentes em uma amostra macroscópica do número de Avogadro , ou seja - digamos que é da ordem de 10 23 átomos. Nesta escala macroscópica , a descrição do fenômeno NMR é facilitada pelo uso de conceitos de física estatística (ou termodinâmica) .
NÃO{\ displaystyle N}NÃO{\ displaystyle N}
Já que na ausência de um campo magnético e em equilíbrio termodinâmico, os momentos magnéticos dos núcleos podem assumir qualquer orientação no espaço. A soma vetorial dos N momentos magnéticos individuais é, portanto, zero em média e, portanto, não há polarização macroscópica ou magnetização resultante:
M=∑NÃOµ→=0{\ displaystyle M = \ sum _ {N} {\ vec {\ mu}} = 0}.
Quando um campo magnético é aplicado, os momentos magnéticos começam a girar em torno do campo magnético, mas como não há mudança na orientação relacionada à sua interação com o campo externo (seção Precessão de Larmor ), isso não significa que nada de novo está acontecendo. Em outras palavras, o fenômeno de RMN não deveria, portanto, ser capaz de ser observado nessas condições ( MH Levitt 2008 , p. 31).
Porém, os núcleos atômicos não são isolados, mas “banham-se” em um conjunto de elétrons e, por outro lado, os núcleos se movem em relação uns aos outros constantemente, pois estão sujeitos a vibrações e rotações moleculares. Toda essa agitação cria campos magnéticos flutuantes dentro da molécula. Essas flutuações locais irão modificar aleatoriamente a orientação e a intensidade dos campos sentidos pelos núcleos. São essas flutuações que permitem alterar ligeiramente a orientação dos momentos magnéticos dos spins em escalas de tempo da ordem de um segundo.
A termodinâmica estatística mostra que essas reorientações não são completamente isotrópicas, ou seja, a probabilidade de que os momentos magnéticos sejam orientados na direção do campo magnético aplicado (polarização positiva) é ligeiramente maior do que o oposto (polarização negativa). A proporção dos momentos magnéticos em cada uma das polarizações é de fato dada pela lei da distribuição estatística de Boltzmann, que favorece as energias mais baixas.
Isso resulta no aparecimento de uma polarização líquida (magnetização macroscópica) que não é zero:
M=∑NÃOµ→≠0{\ displaystyle M = \ sum _ {N} {\ vec {\ mu}} \ neq 0}.
O aparecimento desta magnetização é, portanto, responsável por um paramagnetismo nuclear, certamente fraco, mas mensurável.
Esta magnetização macroscópica pode ser descrita pela lei de Curie :
M=VSB0T{\ displaystyle M = C {B_ {0} \ over {T}}}
ou
VS=NÃOµ2k{\ displaystyle C = {\ frac {N \ mu ^ {2}} {k}}}
e é
a constante de Boltzmann .
k{\ displaystyle k}
Esta expressão mostra que para aumentar o paramagnetismo nuclear e consequentemente facilitar a sua detecção, é vantajoso realizar as medições a baixa temperatura e com os maiores campos magnéticos possíveis.
Interações internas
A frequência de ressonância ou frequência de Larmor dos spins colocados em um campo magnético constante depende, à primeira vista, apenas da intensidade do campo (e do campo de rotação fraco no caso da ressonância magnética) da razão giromagnética . Na ausência de outros fenômenos que afetam os spins, todos os núcleos em uma amostra teriam que ressoar na mesma frequência, o que limitaria muito o interesse de sua medição, a menos que você queira determinar apenas o número de núcleos quantitativamente (usando o Curie lei ) ou obter, como é o caso da física, informações sobre o relaxamento dos spins e, portanto, indiretamente, sobre a mobilidade molecular. Felizmente, várias interações intra ou intermoleculares afetam essa ressonância e modificam ligeiramente sua frequência. Isso permite, na teoria e muitas vezes na prática, ter informações valiosas sobre:
B0{\ displaystyle B_ {0}}B1{\ displaystyle B_ {1}}γ{\ displaystyle \ gamma}
- a natureza e o número de átomos próximos aos núcleos estudados,
- ligação química,
- conformação molecular,
- distâncias interatômicas,
- mobilidade molecular,
- etc.
Essas interações podem ser magnéticas, como é o caso do deslocamento químico e dos acoplamentos dipolares ou elétricos, que é o caso da interação quadrupolar.
Mudança química
Isótopo |
Faixa de mudança química (ppm)
|
---|
Hidrogênio ( 1 H) |
~ 20
|
Boro ( 11 B) |
~ 200
|
Carbono ( 13 C) |
~ 400
|
Nitrogênio ( 15 N) |
~ 900
|
Oxigênio ( 17 O) |
~ 700
|
Flúor ( 19 F) |
~ 800
|
Alumínio ( 27 Al) |
~ 300
|
Silício ( 29 Si) |
~ 200
|
Fósforo ( 31 P) |
~ 800
|
Vanádio ( 51 V) |
~ 5.000
|
Cobalto ( 59 Co) |
~ 18.000
|
Quando uma molécula é colocada no campo magnético , correntes de elétrons são induzidas nos vários orbitais moleculares . Os momentos magnéticos são induzidos por essa circulação de elétrons, que se oporão proporcionalmente à ação do campo magnético . O campo realmente “sentido” localmente pelos núcleos, portanto, não é exatamente o campo aplicado, mas é reduzido. Assim, os elétrons, em última análise, formam uma tela para os núcleos. Este efeito é chamado de diamagnetismo em física (às vezes chamado de " blindagem " no caso de RMN)
B0{\ displaystyle B_ {0}}B0{\ displaystyle B_ {0}}
Podem ocorrer outros efeitos que também podem modificar o campo local, como paramagnetismo eletrônico, quando há elétrons deslocalizados (núcleos aromáticos, ligações químicas fortemente polarizadas, elétrons desemparelhados, etc.) ou elétrons desemparelhados que, pelo contrário, aumentam o campo sentido pelos núcleos. Este é então um efeito paramagnético (às vezes chamado de “ blindagem ” no caso de RMN).
O ambiente eletrônico de cada núcleo é então caracterizado por uma constante de tela para cada núcleo que conterá contribuições dos dois efeitos dia- e paramagnéticos:
σ=σdeuno-σpnorno{\ displaystyle \ sigma = \ sigma _ {dia} - \ sigma _ {para}}
e o campo local sentido é dado por:
Beuovsnoeu=B0(1-σ){\ displaystyle B_ {Local} = B_ {0} (1- \ sigma)}
A frequência ressonante de cada núcleo, portanto, dependerá diretamente da constante da tela:
νeu=ν0(1-σ){\ displaystyle \ nu _ {L} = \ nu _ {0} (1- \ sigma)}
A diferença de frequência induzida por diferentes ambientes eletrônicos é geralmente referida como mudança química , e é conveniente defini-la em relação a uma referência arbitrária e expressá-la em ppm usando a seguinte relação:
δ{\ displaystyle \ delta}
δ=νeu-νrefν0∗106{\ displaystyle \ delta = {\ nu _ {L} - \ nu _ {ref} \ over {\ nu _ {0}}} * 10 ^ {6}}
A referência escolhida depende do isótopo estudado. Por exemplo, para 1 H, 13 C e 29 Si, geralmente escolhido tetrametilsilano (ou TMS). Outras referências são necessárias para os outros elementos. Por exemplo, para fósforo ( 31 P), é ácido fosfórico concentrado que é usado como uma referência enquanto CCl 3 F é usado para flúor-19.
Os intervalos de mudança química são muito diversos, dependendo dos isótopos estudados. As ordens de magnitude dessas faixas são fornecidas na tabela acima.
Na maioria dos casos, os elétrons não têm uma distribuição esférica ao redor do núcleo. Esta distribuição depende muito da geometria da molécula, segue-se que o deslocamento químico é anisotrópico . Em soluções líquidas, isso não é importante, pois apenas um valor médio é observado devido às rápidas reorientações moleculares ( movimento browniano ). Em sólidos, o deslocamento químico geralmente depende da orientação da molécula no campo : isso é chamado de anisotropia do deslocamento químico .
B0{\ displaystyle B_ {0}}
Interações dipolo magnéticas
As interações dipolares magnéticas entre dois spins acoplados dão origem a uma variação na energia de seus respectivos estados quânticos e, conseqüentemente, modificam suas ressonâncias.
Esta interação pode existir diretamente através do espaço (acoplamento dipolo direto), ou através de elétrons localizados nos orbitais moleculares de ligação (chamado acoplamento dipolo indireto, escalar ou mesmo acoplamento J).
Acoplamentos dipolo diretos
O acoplamento dipolo direto depende da distância entre dois núcleos interagindo e suas razões giromagnéticas , e .
reuj{\ displaystyle r_ {ij}}eu{\ displaystyle i}j{\ displaystyle j}γeu{\ displaystyle \ gamma _ {i}}γj{\ displaystyle \ gamma _ {j}}
A intensidade do acoplamento (muitas vezes chamada de constante dipolo) pode ser definida (em hertz ) por:
Deuj=-µ0h4πγeuγjreuj3=-1,68×10-42γeuγjreuj3{\ displaystyle D_ {ij} = - {\ frac {{\ mu _ {0}} h} {4 {\ pi}}} {\ frac {{\ gamma _ {i}} {\ gamma _ {j} }} {r_ {ij} ^ {3}}} = - 1,68 \ vezes 10 ^ {- 42} {\ frac {{\ gamma _ {i}} {\ gamma _ {j}}} {r_ {ij} ^ {3}}}}
onde está a permeabilidade magnética do vácuo.
µ0{\ displaystyle \ mu _ {0}}
Assim, por exemplo, dois prótons separados por 20 Å exibem uma constante de dipolo de -15 kHz .
Par eu-j{\ displaystyle ij}
|
Deujreuj3{\ displaystyle D_ {ij} r_ {ij} ^ {3}}(kHz.Å 3 )
|
---|
1 hora - 1 hora
|
-120
|
1 H- 13 C
|
-30
|
1 H- 15 N
|
12
|
13 H- 13 C
|
-7,5
|
19 F- 19 F
|
-106
|
13 C- 15 N
|
3
|
A mudança nos níveis de energia produz uma explosão de dipolo, ou seja, o aparecimento de um dubleto em vez de uma única ressonância para cada um dos spins. O valor da explosão é dado por:
Δνeuj=kDeuj(3porque2θeuj-1){\ displaystyle \ Delta \ nu _ {ij} = kD_ {ij} (3 \ cos ^ {2} \ theta _ {ij} -1)}
onde está a orientação do vetor internuclear , ou seja, conectando os dois núcleos, com relação ao campo aplicado .
θeuj{\ displaystyle \ theta _ {ij}}reuj→{\ displaystyle {\ vec {r_ {ij}}}}B0{\ displaystyle B_ {0}}
k{\ displaystyle k}é 3/2 se os dois núcleos são idênticos, por exemplo, dois prótons (acoplamento homo-nuclear). É igual a 1 no caso de dois núcleos diferentes (acoplamento hetero-nuclear).
Se as reorientações moleculares forem muito rápidas como nos líquidos, a explosão desaparece porque a média se anula.
(3porque2θeuj-1)¯{\ displaystyle {\ overline {(3 \ cos ^ {2} \ theta _ {ij} -1)}}}
Em sólidos, medir a interação dipolar é uma maneira poderosa de obter distâncias interatômicas.
Acoplamentos dipolo indiretos ou escalares
Os acoplamentos dipolares diretos (através do espaço) são cancelados em líquidos, mas quando existe uma ligação química, os spins ainda são acoplados por meio de elétrons. Este acoplamento indireto que resiste às reorientações moleculares é, portanto, freqüentemente chamado de acoplamento escalar (isto é, independente da orientação). É também chamado de acoplamento “J” em espectroscopia de NMR com referência à constante que define sua intensidade.
Jeuj{\ displaystyle J_ {ij}}
O acoplamento dipolo escalar é um excelente indicador da presença de ligações químicas e de grande ajuda na determinação das estruturas das moléculas orgânicas.
Interação quadrupolar
A interação quadrupolar diz respeito apenas a isótopos atômicos com spin igual ou superior a 1. Estes representam aproximadamente 3/4 dos isótopos observáveis em RMN, entre os quais átomos que são muito importantes em química, como oxigênio ( 17 O), nitrogênio ( 14 N), cloro ( 35 Cl, 37 Cl) ...
A principal característica que os distingue dos núcleos de spin 1/2 como o hidrogênio ( 1 H) ou o carbono ( 13 C) é a presença de um momento quadrupolo elétrico além do momento magnético nuclear. Este momento é devido a uma distribuição anisotrópica de cargas no núcleo. Este momento quadrupolo elétrico é capaz de interagir com todos os gradientes de campo elétrico diferentes de zero ao nível do núcleo. Essa interação quadrupolar é capaz de modificar fortemente a energia dos estados quânticos e, portanto, influencia a frequência ressonante e o relaxamento.
Os efeitos na frequência ressonante desaparecem em líquidos devido à rápida reorientação das moléculas. A interação quadrupolar também se torna zero se o núcleo em um sólido estiver localizado em um ambiente muito simétrico (simetria esférica do gradiente de campo elétrico).
Relaxamento
Vista de acordo com os princípios da mecânica quântica, a absorção da radiação eletromagnética é sempre acompanhada por um fenômeno de relaxação mais ou menos rápido, isto é, pela reemissão dos fótons absorvidos. Mas para NMR, isso não explica o fenômeno de relaxamento, que pode variar de alguns microssegundos a várias centenas de segundos. De fato, Purcell mostrou que a estimativa dos tempos necessários para o relaxamento pelo cálculo dos coeficientes de Einstein mostra que levaria um tempo maior que a idade do universo para um processo de emissão espontânea e algumas centenas de anos para um estimulado emissão . O relaxamento é um fenômeno não radiativo (não há emissão de fótons). São as flutuações no campo magnético sentidas pelo núcleo induzidas por movimentos moleculares que explicam o retorno ao equilíbrio (este é o modelo BPP de Bloembergen, Purcell e Pound (1948).
Medição de sinal NMR
O paramagnetismo nuclear não pode ser medido diretamente, pois a magnetização resultante tem a mesma direção do campo aplicado , mas com uma intensidade muitas vezes desprezível especialmente nos campos magnéticos intensos usados em RMN, ou seja, vários teslas na maioria dos casos.
B0{\ displaystyle B_ {0}}
O fenômeno de RMN que consiste, conforme descrito acima, na absorção de uma onda eletromagnética de frequência igual ou muito próxima da frequência de Larmor, torna possível medir esse paramagnetismo. Na prática, é a espectroscopia de RMN a técnica mais utilizada para realizar esta medição.
ν0{\ displaystyle \ nu _ {0}}
Detecção indutiva
A detecção do sinal de ressonância magnética nuclear por um método indutivo é aquele empregado na espectroscopia de RMN tradicional.
Espectroscopia de NMR de onda contínua
A primeira abordagem desenvolvida por Bloch consistia em irradiar a amostra colocada em um campo magnético com uma onda de radiofrequência de frequência fixa . O campo foi então modificado até que a condição de ressonância fosse alcançada e, portanto, a absorção fosse detectável.
B0{\ displaystyle B_ {0}}ω{\ displaystyle \ omega}B0{\ displaystyle B_ {0}}
Repositório rotativo
Seja na representação clássica ou quântica da medição de NMR, a noção de referencial rotativo é usada .
Isso está ligado ao fato de que, na espectroscopia de RMN, o componente magnético da radiação eletromagnética de radiofrequência (denotado ) é geralmente orientado no plano perpendicular a . Supõe-se que o campo esteja orientado ao longo do eixo do referencial do laboratório (ou referencial terrestre ); O campo de amplitude então oscila em uma direção perpendicular (por exemplo, ao longo do eixo ) com uma pulsação de ressonância igual à pulsação de Larmor . No entanto, é difícil obter uma imagem correta do que está acontecendo quando esse campo oscilante interage na direção com os spins que precedem a frequência de Larmor ao redor .
B1{\ displaystyle B_ {1}}B0{\ displaystyle B_ {0}}B0{\ displaystyle B_ {0}}z{\ displaystyle z}B1(t){\ displaystyle B_ {1} (t)}Brf{\ displaystyle B_ {rf}}z{\ displaystyle z}x{\ displaystyle x}ω{\ displaystyle \ omega}ω0{\ displaystyle \ omega _ {0}}x{\ displaystyle x}z{\ displaystyle z}
Tudo se torna mais simples mudando o repositório. Na verdade, o campo oscilante pode ser dividido em dois componentes de amplitude constante, mas girando na direção oposta no plano perpendicular a :
z{\ displaystyle z}
B1(t)=Brfporqueω0t=Brf2[eeuω0t+e-euω0t]{\ displaystyle B_ {1} (t) = B_ {rf} \ cos {\ omega _ {0} t} = {B_ {rf} \ over {2}} \ left [e ^ {i \ omega _ {0 } t} + e ^ {- i \ omega _ {0} t} \ right]}
Apenas o primeiro dos dois componentes gira na mesma direção que os giros e, portanto, é capaz de produzir um efeito notável (porque está sincronizado com a precessão de Larmor). Esta abordagem leva à definição de um novo quadro de referência, o quadro de referência rotativo , no qual o eixo gira na frequência de Larmor em relação ao quadro de referência do Laboratório. Neste novo referencial, o campo magnético é fixo e de amplitude constante, assim como os momentos magnéticos se não houver outras interações.
x{\ displaystyle x}Brf{\ displaystyle B_ {rf}}
Campo magnético efetivo
Usando as equações de Bloch no sistema de referência rotativo, parece que podemos definir o campo efetivo que atua nos spins da seguinte maneira:
Beff{\ displaystyle B_ {eff}}
Beff→=Brf2x→+(B0-ωγ)z→{\ displaystyle {\ vec {B_ {eff}}} = {B_ {rf} \ over {2}} {\ vec {x}} + (B_ {0} - {\ omega \ over {\ gamma}}) {\ vec {z}}}
Isso mostra que quando a ressonância é atingida, ou seja , quando , os spins sentem apenas o campo de radiofrequência . De modo geral, mesmo quando alguém está ligeiramente fora de ressonância, a precessão de Larmor ocorre em torno do campo efetivo.
B0=ωγ{\ displaystyle B_ {0} = {\ omega \ over {\ gamma}}}Beff=Brf2{\ displaystyle {B_ {eff}} = {B_ {rf} \ over {2}}}
A polarização é então tal que a magnetização tem um componente no plano perpendicular a , que permite medir a indução que ela produz em uma bobina. A indução é máxima na ressonância.
B0{\ displaystyle B_ {0}}
Esta técnica requer uma varredura muito lenta para que a magnetização siga permanentemente o campo efetivo.
Espectroscopia de pulso NMR
O método anterior requer uma mudança gradual do campo magnético, devagar o suficiente para não perder a ressonância. Este é um longo processo. O método de pulso usado em espectrômetros modernos é muito mais eficiente. Neste método, a onda eletromagnética de radiofrequência é entregue na forma de um pulso curto (geralmente da ordem de alguns µs). Quanto mais curta for a excitação, mais amplo será o espectro de frequências ressonantes afetadas (inversamente proporcional à duração do pulso). O sinal obtido após o pulso, ou seja, durante o relaxamento, pode então ser analisado pela transformada de Fourier .
Relaxamento e detecção de indução livre (FID)
No método contínuo, o campo de radiofrequência sendo permanentemente aplicado a polarização é alinhado com o campo efetivo. No método do pulso, a aplicação do campo de radiofrequência é breve, de forma que cada momento magnético (e portanto a magnetização resultante) gire em torno da direção do campo efetivo com uma velocidade angular
Beff{\ displaystyle B_ {eff}}
ωeff=γBeff{\ displaystyle \ omega _ {eff} = \ gamma B_ {eff}}
É um fenômeno análogo à precessão de Larmor, exceto que se trata de uma rotação no referencial rotativo. Visto no repositório do laboratório, é, portanto, adicionado à precessão de Larmor. O nome usado para designar essa rotação é nutação .
Para um determinado isótopo, o ângulo de nutação é determinado apenas pela duração e amplitude do campo de radiofrequência aplicado durante o pulso.
Assim, se a duração do pulso é tal que , O sinal medido por indução em uma bobina, cujo eixo é orientado em uma direção perpendicular a , está então em seu máximo.
τ{\ displaystyle \ tau}ωeffτ=π/2{\ displaystyle \ omega _ {eff} \ tau = {\ pi / 2}}B0{\ displaystyle B_ {0}}
Imediatamente após o pulso, a magnetização retorna gradualmente ao estado inicial graças ao relaxamento. Isso dá origem a uma modificação do sinal medido correspondente à variação da indução livre (muitas vezes chamada de FID , ou seja, "Decay da indução livre" em inglês). São necessárias duas constantes de tempo, e , que caracterizam o retorno ao equilíbrio da magnetização:
T1{\ displaystyle T_ {1}}T2{\ displaystyle T_ {2}}
-
T1{\ displaystyle T_ {1}}(relaxamento longitudinal) descreve a restauração da magnetização na direção ;z{\ displaystyle z}
- e descreve a diminuição da magnetização no plano (falamos de relaxamento transversal).T2{\ displaystyle T_ {2}}(x,y){\ displaystyle (x, y)}
Na prática, no entanto, a relaxação transversal é geralmente descrita por um tempo T 2 *, menos do que T 2 , porque a diminuição real do magnetização é amplificado por as heterogeneidades do campo magnético estático.
O princípio da imagem NMR
O método de detecção indutiva de sinais de NMR é aplicado a amostras macroscópicas. Em um campo homogêneo de intensidade , todos os spins nucleares colocados no mesmo ambiente ressoam na mesma frequência de Larmor, qualquer que seja sua localização espacial na amostra. Para ser capaz de produzir uma imagem, ou seja, localizar os núcleos ressonantes em uma amostra, é necessário, portanto, colocar a amostra não em um campo homogêneo, mas em um campo não homogêneo, de modo que cada núcleo possa ressoar em uma frequência dependente sobre sua posição na amostra.
B0{\ displaystyle B_ {0}}
Praticamente, um gradiente de campo é adicionado ao campo principal em três direções ortogonais para poder localizar os spins no espaço. A resolução espacial é determinada principalmente pela intensidade do gradiente, ou seja, a amplitude da variação do campo magnético em função da distância. Na verdade, a variação de frequência entre dois pontos é diretamente proporcional a este gradiente:
ΔB{\ displaystyle \ Delta B}
Δω0=γΔB0{\ displaystyle \ Delta \ omega _ {0} = \ gamma \ Delta B_ {0}}
Em sua versão mais simples, basta modificar gradualmente a frequência de detecção para observar uma determinada região do espaço. No entanto, esse é um processo muito longo para aplicações práticas, especialmente na medicina. Nos imageadores modernos, os gradientes de campo são pulsados e os sinais processados pela transformada de Fourier, a fim de acelerar os tempos de medição.
Detecção óptica
Os sinais de NMR podem ser detectados por técnicas alternativas para medir a indução magnética. Assim, é possível utilizar a detecção óptica, por exemplo, observando a rotação do plano de polarização de um feixe de laser induzido por magnetização nuclear. Esta rotação está correlacionada com a frequência de ressonância dos spins nucleares. Chamada de “NSOR” (de Nuclear Spin Optical Rotation), a técnica foi testada em água e xenônio líquido.
Detecção mecânica
Este tipo de detecção é utilizado na técnica de microscopia de força de ressonância magnética (MRFM).
O conceito por trás da técnica MRFM combina idéias de imagens de ressonância magnética (MRI) e microscopia de força atômica (AFM). A ressonância magnética convencional usa uma bobina de indução e um gradiente de campo magnético, conforme descrito anteriormente. A técnica MRFM usa uma pequena ponta ferromagnética (ferro / cobalto) para detectar diretamente a força magnética entre a amostra e a ponta, conforme ela se aproxima da amostra. O deslocamento é medido com um interferômetro (feixe de laser) para criar uma série de 2- Imagens D da amostra, que são opcionalmente combinadas para produzir uma imagem 3-D.
Detecção SQUID
Um SQUID ( Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica ) é um magnetômetro usado para medir campos magnéticos muito fracos.
Os SQUIDs podem ser usados como detectores de NMR. Eles permitem o uso de campos da ordem de microtesla. De fato, conforme o sinal de NMR diminui conforme o quadrado do campo magnético, um SQUID é usado como detector por causa de sua extrema sensibilidade.
A descrição quântica da ressonância magnética nuclear
O conhecimento avançado da ressonância magnética nuclear necessariamente requer mecânica quântica , porque o fenômeno NMR diz respeito a spins nucleares que são objetos puramente quânticos e que, portanto, não têm equivalente na mecânica clássica.
Como foi implicitamente usado nas seções anteriores (cf. Quantificação do momento magnético ↑ ), um núcleo de spin nuclear é governado por duas equações de autovalor fundamentais, que dizem respeito ao quadrado do operador momento angular de spin e , o operador de projeção de rotação no eixo z ao longo do qual o campo magnético externo é aplicado (ver rotação ):
S{\ displaystyle S}S^2{\ displaystyle {\ hat {S}} ^ {2}}S^{\ displaystyle {\ hat {S}}}S^z{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z}}B0{\ displaystyle B_ {0}}
S^2|Ψ⟩=S(S+1)ℏ2|Ψ⟩{\ displaystyle {\ hat {S}} ^ {2} \ vert \ Psi \ rangle = S (S + 1) \ hbar ^ {2} \ vert \ Psi \ rangle}
S^z|Ψ⟩=mSℏ|Ψ⟩{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z} \ vert \ Psi \ rangle = m_ {S} \ hbar \ vert \ Psi \ rangle}
Os autovetores, soluções dessas duas equações, ou seja, os estados autônomos do spin, dependem, portanto, de dois números quânticos, e . Vamos escrevê-los em geral com .
S{\ displaystyle S}mS{\ displaystyle m_ {S}}|Ψ⟩=|S,mS⟩{\ displaystyle \ vert \ Psi \ rangle = \ vert S, m_ {S} \ rangle}-S≤mS≤S{\ displaystyle -S \ leq m_ {S} \ leq S}
Existem, portanto , autovetores, ou seja, por exemplo, dois estados quânticos para um spin como o do próton.
2S+1{\ displaystyle 2S + 1}S=1/2{\ displaystyle S = 1/2}
Para descrever totalmente o fenômeno NMR, os operadores de subida e descida também são úteis:
S^+=S^x+euS^y{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {+} = {\ hat {S}} _ {x} + i {\ hat {S}} _ {y}}
S^-=S^x-euS^y{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {-} = {\ hat {S}} _ {x} -i {\ hat {S}} _ {y}}
A ação desses operadores em estados quânticos pode ser escrita:
S^±|S,mS⟩=S(S+1)-mS(mS±1)|S,mS±1⟩{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {\ pm} \ vert S, m_ {S} \ rangle = {\ sqrt {S (S + 1) -m_ {S} (m_ {S} \ pm 1) }} \ vert S, m_ {S} \ pm 1 \ rangle}.
As interações que os spins sofrem são descritas por operadores hamiltonianos (expressos abaixo em unidades de radianos por segundo):
- Hamiltonien Zeeman (refere-se à interação de spins com o campo externo ):B0{\ displaystyle B_ {0}}
H^Zeemnonão=γS^zB0=-ω0S^z{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {Zeeman} = \ gamma {\ hat {S}} _ {z} B_ {0} = - \ omega _ {0} {\ hat {S}} _ {z }}onde está o pulso de Larmor.
ω0=2πν0{\ displaystyle \ omega _ {0} = 2 \ pi \ nu _ {0}}
A ação deste operador hamiltoniano nos estados quânticos torna possível calcular as energias dos níveis de Zeeman:
|S,mS⟩{\ displaystyle | S, m_ {S} \ rangle}EmS(0)=⟨S,mS|H^Zeemnonão|S,mS⟩=-ω0⟨S,mS|S^z|S,mS⟩=-mSℏω0{\ displaystyle E_ {m_ {S}} ^ {(0)} = \ langle S, m_ {S} | {\ hat {H}} _ {Zeeman} | S, m_ {S} \ rangle = - \ omega _ {0} \ langle S, m_ {S} | {\ hat {S}} _ {z} | S, m_ {S} \ rangle = -m_ {S} \ hbar \ omega _ {0}}
A diferença de energia entre dois níveis consecutivos é, portanto:
ΔE(0)=EmS(0)-EmS+1(0)=ℏω0{\ displaystyle \ Delta E ^ {(0)} = E_ {m_ {S}} ^ {(0)} - E_ {m_ {S} +1} ^ {(0)} = \ hbar \ omega _ {0 }}
- Hamiltoniano de mudança química:
H^σ¯¯=-γS^zσzzB0{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ overline {\ overline {\ sigma}}} = - \ gamma {\ hat {S}} _ {z} \ sigma _ {zz} B_ {0}}- Hamiltoniano de acoplamento dipolar direto heteronuclear entre um núcleo i e um núcleo j :
H^DHetero=14πDeuj(3porque2βeuj-1)(2S^z(eu)⋅S^z(j)){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {D} ^ {Hetero} = {\ frac {1} {4 \ pi}} D_ {ij} (3 \ cos ^ {2} \ beta _ {ij} - 1) \ left (2 {\ hat {S}} _ {z} ^ {(i)} \ cdot {\ hat {S}} _ {z} ^ {(j)} \ right)}- Acoplamento dipolo direto homonuclear hamiltoniano entre um núcleo i e um núcleo j :
H^DHomo=14πDeuj(3porque2βeuj-1)(2S^z(eu)⋅S^z(j)-12(S^+(eu)S^-(j)+S^-(eu)S^+(j))){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {D} ^ {Homo} = {\ frac {1} {4 \ pi}} D_ {ij} (3 \ cos ^ {2} \ beta _ {ij} - 1) \ left (2 {\ hat {S}} _ {z} ^ {(i)} \ cdot {\ hat {S}} _ {z} ^ {(j)} - {\ frac {1} { 2}} ({\ hat {S}} _ {+} ^ {(i)} {\ hat {S}} _ {-} ^ {(j)} + {\ hat {S}} _ {-} ^ {(i)} {\ hat {S}} _ {+} ^ {(j)}) \ right)}- Hamiltoniano de acoplamento escalar entre um kernel i e um kernel j :
H^J=2πJeujS^z(eu)⋅S^z(j){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {J} = 2 \ pi J_ {ij} \; {\ hat {S}} _ {z} ^ {(i)} \ cdot {\ hat {S}} _ {z} ^ {(j)}}- Hamiltoniano quadrupolar:
H^Q=VSQ(3S^z2-S^2+12ηQ(S^x2-S^y2)){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {Q} = {C_ {Q}} \ left ({3 {\ hat {S}} _ {z} ^ {2} - {\ hat {S}} ^ {2} + {\ frac {1} {2}} \ eta _ {Q} ({\ hat {S}} _ {x} ^ {2} - {\ hat {S}} _ {y} ^ { 2})} \ direita)}O hamiltoniano total que descreve as interações internas no sistema de spin é então:
H^eunãot=H^σ¯¯+H^DHetero+H^DHomo+H^J+H^Q{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {int} = {\ hat {H}} _ {\ overline {\ overline {\ sigma}}} + {\ hat {H}} _ {D} ^ {Hetero } + {\ hat {H}} _ {D} ^ {Homo} + {\ hat {H}} _ {J} + {\ hat {H}} _ {Q}}O hamiltoniano de interação total que descreve um sistema de spin na presença de um campo externo é dado pela soma de todos esses hamiltonianos:
H^=H^Zeemnonão+H^eunãot{\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {H}} _ {Zeeman} + {\ hat {H}} _ {int}}Quando o hamiltoniano é suficientemente grande na frente , ou seja, quando o campo é forte na frente dos campos locais internos, então a energia de cada nível é dada pela teoria das perturbações . Com exceção do caso mais delicado da interação quadrupolo , geralmente é suficiente calcular uma correção de primeira ordem e, portanto, a energia dos diferentes níveis de Zeeman torna-se:
H^Zeemnonão{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {Zeeman}}H^eunãot{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {int}}B0{\ displaystyle B_ {0}}
EmS=EmS(0)+⟨S,mS|H^eunãot|S,mS⟩{\ displaystyle E_ {m_ {S}} = E_ {m_ {S}} ^ {(0)} + \ langle S, m_ {S} | {\ hat {H}} _ {int} | S, m_ { S} \ rangle}
Pulsos de radiofrequência
O hamiltoniano que diz respeito à interação dos spins com o campo de radiofrequência, de frequência , aplicado na direção x perpendicular ao campo para causar transições entre níveis Zeeman ( oscilações de Rabi ) , com (ver referencial rotativo ↑ ), pode s 'escrever:
H^1{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {1}}ω{\ displaystyle \ omega}B0{\ displaystyle B_ {0}}B1eeuωt{\ displaystyle B_ {1} e ^ {i \ omega t}}B1=Brf/2{\ displaystyle B_ {1} = B_ {rf} / 2}
H^1(t)=γB1eeuωtS^x=-ω1eeuωtS^x{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {1} (t) = \ gamma B_ {1} e ^ {i \ omega t} {\ hat {S}} _ {x} = - \ omega _ {1 } e ^ {i \ omega t} {\ hat {S}} _ {x}}com .
ω1=-γB1{\ displaystyle \ omega _ {1} = - \ gamma B_ {1}}Na espectroscopia de RMN de pulso, que é o método usual usado hoje, esse hamiltoniano só é eficaz durante a duração dos pulsos.
Este hamiltoniano é independente do tempo, expressando-o no sistema de referência rotativo :
H^1~=ΩS^z-ω1S^x{\ displaystyle {\ tilde {{\ hat {H}} _ {1}}} = \ Omega {\ hat {S}} _ {z} - \ omega _ {1} {\ hat {S}} _ { x}}onde o offset corresponde ao fato de o campo de radiofrequência ser possivelmente aplicado “off-ressonance”.
Ω=ω-ω0{\ displaystyle \ Omega = \ omega - \ omega _ {0}}
Para o cálculo dos efeitos dos pulsos de radiofrequência, a contribuição das interações internas é geralmente desprezada e o hamiltoniano é então o único hamiltoniano efetivo durante os pulsos.
Operador de densidade
A física estatística mostra que um sistema de partículas idênticas é descrito pela Lei Stefan-Boltzmann . No contexto da mecânica quântica, o equivalente dessa lei é o operador de densidade (ou matriz de densidade ). Esse operador permite resumir em uma única matriz todos os estados quânticos possíveis de um determinado sistema físico, combinando assim a mecânica quântica e a física estatística . Para um conjunto de giros em temperatura ambiente, esse operador pode ser aproximado como:
ρ^eq∼H^kBT{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} _ {eq} \ sim {\ frac {\ hat {H}} {k_ {B} T}}}o que, portanto, significa que a uma determinada temperatura e para um conjunto de spins sem interação, o operador de densidade é proporcional a :
S^z{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z}}
ρ^eq∝S^z{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} _ {eq} \ propto {\ hat {S}} _ {z}}A aplicação de pulso de radiofrequência (operador ) ou a evolução do sistema sob o efeito de interações internas (operador ), modifica o operador densidade:
H^1{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {1}}H^eunãot{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {int}}
ρ^(0)=ρ^eq→tH^1,H^eunãotρ^(t){\ displaystyle {\ hat {\ rho}} (0) = {\ hat {\ rho}} _ {eq} {\ xrightarrow [{t}] {{\ hat {H}} _ {1}, {\ hat {H}} _ {int}}} {\ hat {\ rho}} (t)}A avaliação do operador densidade em qualquer momento de sua evolução temporal permite prever o comportamento do sistema de spin. Este cálculo às vezes é possível analiticamente, mas também é amplamente facilitado pelo uso de programas de simulação, como GAMMA ou SIMPSON.
Aplicações de ressonância magnética nuclear
NMR em espectroscopia
Espectroscopia NMR em química orgânica
A espectroscopia de NMR é uma das ferramentas de análise mais amplamente utilizadas na química orgânica .
Os núcleos mais frequentemente estudados são 1 H , 13 C , 31 P e 19 F com spin nuclear igual a 1/2. O 17 O do spin 5/2 e o 14 N do spin 1 também são estudados .
Espectroscopia NMR em biologia estrutural
Além da radiocristalografia , a RMN se tornou um método de estudo de macromoléculas biológicas em biologia estrutural . Não requer a obtenção de cristais únicos e permite estudar proteínas e ácidos nucléicos em concentrações milimolares. As técnicas de RMN multidimensionais levam a correlacionar as frequências de vários spins e a resolver ambigüidades ligadas a sobreposições espectrais. Proteínas com massa molecular de 10 a 30 kDa podem ser analisadas, bem como oligonucleotídeos de várias dezenas de pares de bases.
Espectroscopia de NMR de estado sólido
A espectroscopia de NMR de estado sólido é uma técnica de rápido desenvolvimento que se beneficia em particular do desempenho crescente dos espectrômetros.
Hiperpolarização
A hiperpolarização é a polarização do spin nuclear além das condições de equilíbrio térmico. É geralmente aplicado a gases como 129 Xe e 3 He que são usados, por exemplo, em imagens de ressonância magnética (MRI) de pulmões ou para o estudo de materiais porosos.
Outros métodos de hiperpolarização nuclear existem como a técnica de Polarização Dinâmica Nuclear (DNP) aplicada a sólidos em temperaturas criogênicas e o uso de para-hidrogênio em reações químicas em soluções líquidas (PHIP).
O DNP de núcleos como 13 C ou 15 N em temperaturas típicas de cerca de 1 K pode ser acoplado com dissolução rápida subsequente, fornecendo uma solução hiperpolarizada em temperatura ambiente. Este líquido pode ser usado em imagens metabólicas in vivo para oncologia.
NMR em imagens médicas e biofísicas
A imagem por ressonância magnética nuclear (MRI) é uma técnica de imagem médica para ter uma visão 2D ou 3D de parte do corpo. Essa técnica é muito útil para observar o cérebro . Graças às diferentes sequências (sequência de ressonância magnética ), podemos observar diferentes tecidos com contrastes muito elevados, pois a resolução do contraste é claramente melhor do que a do scanner .
NMR em computação quântica
Consulte computador quântico por NMR ( fr )
A computação quântica NMR usa estados de spin de moléculas como qubits . NMR difere de outras implementações de computadores quânticos porque usa um conjunto molecular. O todo é inicializado com o estado de equilíbrio térmico (ver mecânica estatística ).
NMR e imagem no campo terrestre
No campo magnético da Terra, as frequências de NMR estão na faixa de frequência de áudio, ou a banda de frequência muito baixa do espectro de radiofrequência. NMR de campo terrestre é usado em certos tipos de magnetômetros , em espectroscopia de NMR de campo terrestre ( EFNMR ) e imagem de ressonância magnética nuclear (MRI). Sua natureza portátil e barata torna esses instrumentos valiosos para uso em campo (por exemplo, para estudar gelo na Antártica ) e para ensinar os princípios de RMN e RM.
A ressonância quadrupolar nuclear
A espectroscopia de ressonância do quadrupolo nuclear ou RQN é uma técnica analítica relacionada ao NMR.
Só se aplica a núcleos de spin ≥ 1, como o nitrogênio 14 N, 35 Cl e 63 Cu, que possuem um momento quadrupolo elétrico além de seu momento magnético nuclear. Isso leva a um aumento da degeneração sob o efeito exclusivo dos gradientes do campo elétrico no nível do núcleo. Esses gradientes são causados por distribuições eletrônicas não isotrópicas. As transições entre diferentes estados de spin nuclear podem ocorrer mesmo na ausência de um campo magnético aplicado (ver Interação quadrupolar ); a técnica é às vezes chamada de "NMR de campo zero".
No entanto, RQN só pode ser medido para sólidos, porque para líquidos os movimentos brownianos calculam a interação quadrupolar em zero.
As aplicações referem-se, em particular, à detecção de explosivos (contendo nitrogênio).
Notas e referências
Notas
Referências
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Veja também
Artigos relacionados