Cinnabar

Cinnabar
Categoria  II  : sulfetos e sulfossais
Imagem ilustrativa do item Cinnabar
Cinábrio em dolomita - Hunan , China.
Em geral
Nome IUPAC Sulfeto de mercúrio (II)
Número CAS 19122-79-3
Aula de strunz 2.CD.15a

2 SULFIDOS e SULFOSALTS (sulfetos, selenetos, teluretos; arsenetos, antimonídeos, bismutetos; sulfarsenitos, sulfantimonitos, sulfbismutitos, etc.)
 2.C Sulfetos metálicos, M: S = 1: 1 (e semelhantes)
  2.CD Com Sn, Pb , Hg, etc.
   2.CD.15a Cinábrio HgS
Espaço Grupo P 3 1 21, P 3 2 21
Ponto Grupo 3 2

Aula da dana 02.08.14.01

Sulfetos e sulfosaltos
2. Sulfetos, incluindo selenetos e teluretos


Fórmula química Hg S   [polimorfos]
Identificação
Massa da forma 232,66 ± 0,03
amu Hg 86,22%, S 13,78%,
Cor
vermelho carmim para vermelho tijolo
Classe de cristal e grupo espacial trapezoedro
Sistema de cristal trigonal
Rede Bravais passo hexagonal ( hP )
Decote perfeito em { 10 1 0 }
Escala de Mohs 2,5
Linha vermelho brilhante
Brilhar submetálico
Propriedades ópticas
Índice de refração ω = 2,905 ε = 3,256
Birrefringência Δ = 0,351; biaxial positivo
Transparência opaco
Propriedades quimicas
Densidade 8,0 - 8,2
Unidades de SI e STP, salvo indicação em contrário.

O cinábrio é uma espécie mineral composta de sulfeto de mercúrio (II) de fórmula HgS. Foi descrita pela primeira vez pelo grego antigo filósofo , Theophrastus (c-371, -288), em sua mineralógica trabalho nas pedras (Περὶ λίθων, Peri lithon ).

Cinábrio (HgS-α) é o minério de mercúrio mais difundido e explorado . Durante os últimos milênios, o cinabre presente nos depósitos tem sido usado como pigmento, após extração em uma veia pura, ou para extrair o mercúrio dele por decomposição térmica. Às vezes, até o mercúrio flui das zonas de redução superficiais dos depósitos de cinábrio.

O vermelhão , de fórmula química como o cinábrio, é contra um pigmento mineral artificial produzido sinteticamente, favorecido por um meio alcalino.

História de descrição e denominações

Inventor e etimologia

O cinábrio já era conhecido desde o Neolítico por seu uso como pigmento em afrescos de parede e cerimônias religiosas. O termo grego κιννάβαρι ( kinnabari ) e o termo latino cinnabaris referem-se a este mineral.

O filósofo e botânico grego Teofrasto (c. -371, -288) menciona as minas de cinábrio na Espanha em Cólquida e uma perto de Éfeso ( O Livro das Pedras ), onde o cinábrio é extraído de um minério arenoso.

Seu uso antigo também foi atestado na China, na dinastia Shang (1570 a 1045 aC ), usando durante as adivinhações ( escapulomancia ) para revelar e interpretar rachaduras nas cascas das tartarugas .

Denominações antigas

Na Antiguidade, os termos gregos e latinos para o mineral α-HgS mudaram de significado com Dioscórides e Plínio:

Características físico-químicas

Critérios de identificação

A cor dos vestígios de minerais também pode ser usada para a identificação sumária de pigmentos . Isso envolve traçar um traço do mineral em um comprimido de porcelana dura por fricção e observar sua cor. Muitos minerais apresentam vestígios incolores, alguns apresentam vestígios de cores características. Aqui está um exemplo: Traços de rosa a marrom avermelhado podem indicar a presença de cinábrio, cuprita ou mesmo hematita.

O mercúrio em pequenas quantidades pode ser detectado por espectrometria ou através dos precipitados Hg₂Cl₂ e HgS. Considera-se que se os compostos de mercúrio forem aquecidos em um tubo com soda , ocorre a formação de um espelho cinza de mercúrio que se condensa nas paredes frias.

Os métodos espectrométricos permitem a identificação do cinábrio. Vale citar a espectroscopia Raman, método óptico que analisa pedras (semi) preciosas sem contato, pigmentos, vidros e cerâmicas. Este método não requer coleta de amostra. E, graças à fonte de laser incorporada, as últimas gerações de espectrômetros podem ser transportadas para o coração dos museus. A identificação de objetos pode ser feita in-situ . Além disso, esta identificação molecular torna possível diferenciar sem ambigüidade entre compostos intimamente relacionados, da mesma composição elementar.

Para identificar a estrutura cristalina, a sonda nuclear PIXE ( Particle Induced X-ray Emission ) permite distinguir as formas hexagonal e cúbica.

Propriedades quimicas

Polimorfismo HgS

HgS exibe um polimorfismo:

As propriedades químicas do sulfeto preto e do sulfeto vermelho de mercúrio são praticamente as mesmas, entretanto, o sulfeto preto reage mais do que o vermelho. Cinábrio, vermelhão ou metacinabar são geralmente considerados quase insolúveis em água, solventes orgânicos e ácidos minerais diluídos.

Alteração cromática

O escurecimento, até se tornar cinza-preto, da cor escarlate do cinábrio (α-HgS) sob a influência da irradiação solar tem sido um grande problema na conservação de pinturas murais desde a antiguidade e ainda representa uma ruptura. . Vitruvius explica que: “Quando é utilizado em apartamentos onde o gesso é recoberto, o cinábrio mantém sua cor sem alteração; mas em lugares expostos ao ar, como peristilos , exedra e alguns outros lugares semelhantes onde os raios do sol e o brilho da lua podem penetrar, ele se deteriora, perde a vivacidade de sua cor, torna-se preto logo como é atingido ”. Este último menciona que cera púnica teria sido aplicada aos murais para evitar que a luz da lua e os raios do sol removessem a cor; mas certos fatores associados aceleram essa mudança cromática, como alta umidade associada a uma atmosfera altamente poluída. Apenas a superfície se degrada, se for riscada, podemos ver a cor vermelha novamente. Esta degradação específica do cinábrio vermelho também pode permitir sua identificação.

Atualmente, o escurecimento dos afrescos da Vila dos Mistérios de Pompéia é a ilustração perfeita disso. A limpeza a laser de murais contendo cinábrio não é recomendada devido à alteração de cor resultante.

Toxicologia

A presença de mercúrio livre no minério de cinábrio confere-lhe toxicidade inegável. Plínio o Velho considera que esta substância é um veneno e declara aventureira tudo o que se relata sobre seu uso na medicina, especifica que se deve evitar que entre nas vísceras ou toque uma ferida (Plínio o Antigo, História Natural , XXXIII; 42) . Plínio diz precisamente sobre o cinabre ( sangue de dragão ): “… Além disso, o cinabre é excelente como contra-veneno e como remédio. O que está acontecendo ? nossos médicos o substituem pelo minium [HgS], que é um verdadeiro veneno, como demonstraremos mais tarde ... ”

Os taoístas chineses o usavam como uma droga para a imortalidade, daí o envenenamento por mercúrio. O mais famoso é o do primeiro imperador Qin Shi Huang em 210  AC. AD .

Uma vez que o cinábrio é pulverulento ou em pó, medidas de proteção rígidas são fortemente recomendadas.

Propriedades físicas

A fórmula a seguir fornece uma aproximação da pressão de vapor saturado de cinábrio:

ln P * = 8,765 - 3533 / T

P * sendo expresso em quilopascais e a temperatura T em kelvins .

O minério de mercúrio mais importante é o sulfeto de mercúrio HgS. É utilizado para a fabricação de mercúrio e como pigmento. Cinnabar contém aproximadamente 86,2% de mercúrio. O mercúrio é obtido torrando cinábrio. Para a extração do metal, o minério pulverulento vai para um forno a 700  ° C para onde é enviado o ar. A seguinte reação ocorre:

HgS + O 2 → Hg + SO 2 ,

acima de 737  ° C , o cinábrio se decompõe em

HgS → Hg + S.

O mercúrio é obtido por pirometalurgia: à pressão atmosférica, o cinábrio sublima a 583  ° C (856 K) e se decompõe em mercúrio líquido e vapor de enxofre .

Existem três formas cristalinas:

  • cinnabar vermelho trigonal, grupo espacial P 3 1 21 ou P 3 2 21 ( n o  154), B9 estrutura em notação Strukturbericht , mais estável a temperaturas abaixo de 350  ° C (Barnett et ai, 2001,. p.  1499. );
  • o metacinabra cúbico, grupo espacial F 4 3 m , de cor preta;
  • o hipercinabro (γ-HgS), destacado por Potter e Barnes em 1978. Seu nome está ligado ao fato de sua zona de estabilidade se estender a temperaturas mais altas que o cinábrio e o metacinabar.

Depósitos e depósitos

O cinábrio, em sua forma nativa, é a variedade mais abundante de sulfeto de mercúrio e é encontrado em vários terrenos: primário, secundário, terciário. Pode estar concentrado em veios mais ou menos grossos, como nos flancos do antigo vulcão do Monte Amiata na Toscana, em Almaden na Espanha ou disperso nas chamadas camadas "metálicas" como em Idrija (Eslovênia), em Luby (distrito de Cheb) , bem como na América do Sul Santa Bárbara (Perú) (site fechado). É mais abundante em rochas sedimentares do que em rochas ígneas . Os depósitos são normalmente encontrados a menos de 300 metros de profundidade. É muitas vezes contém, na sua forma nativa, inclusões de antimónio , arsénio , betume , o selénio , o sulfureto de ferro , de cálcio ou de bário sulfato , chumbo ou zinco , e que contém livre mercúrio. (Biester et al ., 1999, p.  195-197 .).

Usos

Use como um pigmento

A cor do cinabre é intensa, mesmo reduzida a pó; foi, portanto, usado como um corante vermelho vermelhão.

A cor varia de cinábrio canela vermelho escarlate através do tijolo vermelho , razão pela qual cinábrio, historicamente, tem sido usado como um pigmento , principalmente na pintura e tinta de impressão, mas também como corante alimentar tradicional. Por permitir a obtenção da cor púrpura, cor imperial por excelência, o cinabre teve grande importância no Império Bizantino , onde permitiu autenticar os atos da chancelaria imperial em tinta roxa.

O uso do cinábrio como um pigmento de prestígio também é atestado na civilização Inca .

Uso Terapêutico

O cinábrio é conhecido e usado desde a antiguidade na medicina (Plínio, o Velho, História Natural, XXXIII; p.  41 , que também desaconselhou e considerou esta substância um veneno).

Também era usado na medicina, para o tratamento da sífilis , ou era prescrito, na década de 1820 , para mulheres grávidas, por fumigação (Arquivos Gerais de Medicina, Imp. De Vaugirard, 1914, p.  436.). Na forma de uma pomada, era usado contra doenças de pele (Louis Mialhe, Tratado da arte da formulação , ed. Fortin, Masson, 1845, p.  150.).

O cinabre também está presente na composição de remédios para o tratamento externo do câncer, como a pasta inventada pelo cirurgião Jean Baseilhac , conhecida como "pó de irmão Côme" , composta de arsênico branco, cinzas queimadas da sola de sapatos, sangue de dragão , cinábrio e água (Hermann Lebert, Tratado sobre doenças cancerosas e afecções curáveis ​​confundidas com câncer , ed. Baillière, 1851, p.  645.). O uso dessa pasta arsênico também será preconizado, pelo cirurgião Joseph Souberbielle , (sobrinho de Jean Baseilhac), no tratamento de úlceras faciais.

O cinábrio tem sido usado como remédio desde os tempos antigos na Ásia. Os ascetas chineses reconheceram no jade uma pedra que não podia ser manchada. Eles também consumiam quartzo e outros minerais que, por serem insolúveis, tornavam o corpo de quem os consumia duro como uma pedra. Após a trituração, eram ingeridos por via oral na esperança de fortalecer o corpo.

Mais tarde, o jade tornou-se o remédio para longevidade e até ressurreição. Na mesma linha, outra teoria considerando o sangue como a alma e sua cor como o princípio ativo ou o concentrado da alma, as substâncias vermelhas eram consideradas ricas em concentrado vital e podiam dar àquilo que as partes consumidas do ativo. princípio de vida.

Consumir ocre vermelho, de acordo com essas crenças, ajudou a repor a perda de sangue e a promover uma vida longa. O cinábrio com a cor exata do sangue era, portanto, considerado superior ao mínimo ("droga" à base de chumbo asiática ainda mais tóxica que o cinábrio).

Na China, os ascetas gostavam de substâncias que se acreditava dar longevidade e por isso usavam sucessivamente jade , ouro e cinabre. É certo que o cinábrio foi uma das substâncias consideradas mais importantes como doador de vida. Pode-se concluir que duas substâncias principais eram vistas como fatores de longevidade pelos antigos chineses e eram consumidas como remédios; ouro para preservar o corpo e cinábrio para prolongar a vida.

Na medicina chinesa, chamada Zhu Sha , o cinabre é usado para acalmar a mente, acalmar o coração, clarear o calor.

Cinnabar ainda é usado na medicina homeopática (sob o nome de Cinnabaris ), onde a diluição eliminaria os riscos de toxicidade inerentes à presença de mercúrio. Acredita-se que o cinnabaris seja um remédio para queixas dermatológicas, venéreas e otorrinolaringológicas.

Este uso persistente de cinábrio não se baseia em nenhuma eficácia em qualquer indicação. A medicina moderna não o usa mais, pois a prova de sua toxicidade, maior do que qualquer benefício possível, está claramente estabelecida.

Alquimia

Os taoístas usavam cinabre como droga para atingir um estado de bem-aventurança. Era conhecida como a substância natural de melhor desempenho para alcançar a imortalidade ou, pelo menos, prolongar a vida e a juventude. Até sabíamos como obtê-lo do enxofre , do salitre e do mercúrio. Na teoria mística chinesa do qi , o “  campo de cinábrio  ” ( dantian ) é um ponto na parte inferior do abdômen onde a energia vital está concentrada.

Alguns alquimistas alegaram que era possível transformá-lo em ouro, mas todos os experimentos que foram tentados falharam.

Por volta de 500 AC. AD , ouro e cinabre são aquecidos juntos para criar um amálgama . O cinabre então liberou o mercúrio ao se decompor com o calor. Nenhum outro modus operandi foi conhecido para criar o "ouro-vermelho". As experiências com o cinábrio permitiram descobrir a técnica da sublimação . Foi estabelecido que o cinabre consistia em enxofre e mercúrio. Enxofre, mercúrio e ouro sujeitos a sublimação deram o produto desejado. O "ouro-cinábrio" era um produto sublimador. Acreditava-se que isso levaria à imortalidade dos chineses.

Essa substância ainda é feita na Índia hoje e é chamada de Makaradhvaja. Até Newton preparou cinabre e o usou oralmente para ganhar mais masculinidade. Spargo e Pounds descobriram que o cabelo de Newton tinha concentrações excepcionalmente altas de chumbo, antimônio e mercúrio.

História

O cinábrio é usado como pigmento para fazer cerâmicas, afrescos de parede e durante cerimônias religiosas, desde o período Neolítico . A evidência arqueológica mais antiga é encontrada na Turquia (Çatalhöyük, -7000, -8000), na Espanha (mina Casa Montero e túmulos de La Pijota e Montelirio, -5300) e depois na China ( cultura de Yangshao -4000, -3500 e Bronze antigo Idade na cultura Erlitou )

Os chineses usaram cinábrio há 3.600 anos como pigmento para cerâmica ou como tinta . Teriam sido os primeiros a fazer vermelhão no início de nossa era. No Egito dos Ptolomeus ( IV E  -  I st  séculos) surge a prática da cremação. Em alguns fragmentos de ossos queimados há uma cor vermelha, o corante é cinabre depositado intencionalmente.

Por volta de 300 AC. J. - C. , Teofraste , filósofo e cientista grego, evoca no Livro das Pedras as minas de cinábrio de Almadén na Espanha , em Cólquida e perto de Éfeso, onde o cinábrio é extraído de um minério arenoso.

As minas do Monte Amiata na Itália também são conhecidas desde os tempos antigos.

No primeiro século, Dioscorides dedica um aviso de sua farmacopéia, '' Materia medica '' (V, 94), ao cinábrio proveniente da Líbia e usado na farmacologia e na pintura, e o aviso V, 95 ao mercúrio ('' hydrargyros '' ὑδραργυρος) do qual indica o processo de extração:

“… Colocamos uma concha de ferro contendo cinabre em uma tigela de barro, colocamos um '' ambix '' [copo virado], alaúde com barro, depois aquecemos por baixo com carvão. O vapor que adere ao '' ambix '', uma vez raspado, torna-se mercúrio ” (trad. M. Mertens.)

Esta descrição de um dispositivo usado para fazer sublimações é o ancestral das fotos. O empréstimo do termo grego ambix na língua árabe dará al-'anbīq (com o pronome) que, após passar pelo latim medieval, dará em francês "  alambic  ".

O cinábrio era usado na Antiguidade como um pigmento geralmente reservado à elite. Assim, Roma torna um monopólio estatal e uma lei fixa o preço de venda. Plínio o menciona sob o nome de minium nos livros XXXIII e XXXV de sua História Natural. Vitruvius ( De architectura , VII), o I r  século  aC. AD , descreve o uso de cinábrio na pintura. Zósimo de Panópolis , cientista e alquimista grego, nascido no Egito, teria, de III ª  século dC, mencionou que cinábrio era composto de mercúrio e enxofre. O alquimista Geber ou Jabir Ibn Hayyan , nascido no Irã em 721 , explica que o mercúrio e o enxofre podem, com o calor, se combinar em cinábrio.

Na Idade Média, no Oriente, a maioria dos documentos importantes foram assinados com uma tinta feita a partir de cinábrio (Bizâncio, o imperador sozinho poderia usá-lo), enquanto no Ocidente (algumas fontes mencionam a XIII th  século, de outros, a 12 e ) algumas iluminações foram feitas com tinta à base de cinabre e sangue . Os artistas da época tiveram o cuidado de isolar com verniz esta substância demasiado reactiva a outros pigmentos e de a proteger dos raios solares, colocando-a sobre esmaltes (garança). As receitas medievais evocam a adição de cera de ouvido , porque essa cera tem propriedades fungicidas. O Monge Th, a XII th  século, explica que a mistura em partes iguais de enxofre e mercúrio foi colocado num recipiente de vidro fechado com argila que foi aquecida até à formação de pigmento. Cennino Cennini , por volta de 1390 , em seu Livro de Arte , também menciona esse pigmento.

A veia de Idrija no presente Eslovénia , foi descoberto em 1490. Huancavelica , no Peru, foi descoberto em 1564. No início do XVI th  século, a mina de Idrija desenvolve sob o controle da República de Veneza que vende mercúrio em toda a Europa Central , Mediterrâneo Oriental e Flandres. A poderosa dinastia comercial dos Fugger , que se originou no sul da Alemanha, ganhou uma posição dominante na mineração de metais não ferrosos na Europa, graças a um acordo com a casa governante dos Habsburgos . Almadén fazia parte desta entidade, onde a extração de mercúrio foi reiniciada por volta de 1550. A razão para isso é a extração de metais preciosos, de jazidas da América do Sul e Central, que esteve entre as principais motivações da expansão colonial espanhola . Um teste de fusão inicial para mineração de prata provavelmente foi realizado em Veneza em 1507. Enquanto a mineração nos Andes aproveitou a descoberta de depósitos de mercúrio em Huancavelica, a Nova Espanha teve que importar mercúrio maciçamente de minas europeias. The Mercury Heritage. Almadén e Idrija relatam a importante contribuição para a história da humanidade que a exploração desses dois locais deu.

Em 1527 , Paracelso prescreveu mercúrio e seu óxido como remédio em pomadas para curar a sífilis.

Em 1797 , Constantin Kirchhoff descobriu um processo para a produção de cinábrio ( sulfeto de mercúrio ) por processo úmido.

Galeria

Notas e referências

  1. A classificação dos minerais escolhida é a de Strunz , com exceção dos polimorfos da sílica, que são classificados entre os silicatos.
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  • ScienceDirect: vários artigos sobre cinábrio: [4]
  • Museu de Mineralogia: [5]
  • mindat.org - o banco de dados de minerais e localidade: [6]
  • O projeto de banco de dados RRUFF ™: [7]
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