Mudança química

Na ressonância magnética nuclear (NMR), o deslocamento químico descreve a dependência dos níveis de energia magnética do núcleo do ambiente eletrônico da molécula .

O núcleo de um átomo pode ter um momento magnético (se seu spin não for zero), o que dá diferentes níveis de energia na presença de um campo magnético externo .

Em torno de um dado núcleo, a distribuição dos elétrons varia de acordo com a geometria local dos orbitais moleculares (natureza, comprimentos e ângulos das ligações, polarização, etc. ). O campo magnético total sentido por um núcleo é então a superposição do campo externo aplicado e o campo local induzido pela presença e circulação de elétrons.

Isso tem um impacto nos níveis de energia e, portanto, nas frequências de ressonância magnética nuclear. Essas variações nas frequências do mesmo tipo de núcleo são chamadas de "mudança química".

O deslocamento químico é detectado em relação a uma frequência de referência determinada em uma amostra de referência, geralmente uma molécula com uma distribuição eletrônica um pouco distorcida.

O deslocamento químico é de grande importância na espectroscopia de RMN, em particular na química orgânica, onde é uma das informações usadas para determinar a natureza e a estrutura de moléculas complexas.

Freqüência de trabalho

A freqüência de trabalho de um ímã é dada pela relação de Larmor , onde é a intensidade do campo magnético e é a razão giromagnética do núcleo estudado. $\ omega_0$ ${\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0}}$ $B_0$ $\gama$

Esta razão é calculada a partir do momento magnético e do spin com o magneto nuclear e da constante de Planck : $\ mu$ $eu$ $\ mu_N$ $h$

{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {\ mu \, \ mu _ {N}} {hI}}}

Assim, a frequência de trabalho em 1 H NMR e para um campo de 1 T é calculada:

{\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0} = {\ frac {2,79 \ times 5,05 \ times 10 ^ {- 27} \, {\ rm {J / T}}} { 6,62 \ vezes 10 ^ {- 34} \, {\ rm {Js}} \ vezes \ esquerda ({1/2} \ direita)}} \ vezes 1 \, {\ rm {T}} = 42, 5 \ , {\ rm {MHz}}}

Substância de referência

O deslocamento químico δ é geralmente expresso em partes por milhão (ppm) e é calculado como:

{\ displaystyle \ delta = {\ frac {\ nu - \ nu _ {\ text {ref}}} {\ nu _ {\ text {work}}}}}

onde está a frequência de ressonância do núcleo sondado, a de um núcleo de referência e a frequência de trabalho. $\nu$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ text {ref}}}$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ text {work}}}$

Em 1 H, 13 C e 29 Si NMR , TMS ( tetrametilsilano ) ou DSS é normalmente usado , o deslocamento químico do qual é fixado em 0 por convenção. Outras substâncias são utilizadas como referência para os demais núcleos.

Assim, um sinal de NMR a 300 Hz em relação a TMS com uma frequência aplicada de 300 MHz dá um deslocamento químico de:

{\ displaystyle {\ frac {300 \, {\ rm {Hz}}} {300 \ vezes 10 ^ {6} \, {\ rm {Hz}}}} = 1 \ vezes 10 ^ {- 6} = 1 \, {\ rm {ppm}}}

Este método de cálculo elimina o espectrômetro utilizado (e seu campo magnético, que difere de um dispositivo para outro). A frequência de trabalho depende do campo, mas não do deslocamento químico. Porém, o campo magnético tem impacto: permite melhor resolução quando está alto. Na verdade, a resolução é . ${\ displaystyle \ Delta \ delta = {\ frac {\ Delta \ nu} {\ nu _ {\ text {ref}}}}}$

O campo magnético induzido

Os elétrons ao redor de um núcleo circulam no campo magnético e criam um segundo campo magnético. Este campo induzido se opõe ao campo aplicado conforme estipulado pela lei de Lenz e o núcleo é então "blindado". Variações na mudança química podem ser explicadas por graus de blindagem ou de-armadura. Por exemplo, um hidrogênio próximo a um átomo com deficiência de elétrons será rastreado (campos fracos, grande deslocamento químico).

os núcleos ressoam em uma ampla faixa à esquerda da referência (ou mais raramente à direita). Quando ocorre um sinal para uma mudança química maior:

o campo magnético realmente aplicado é mais fraco para uma determinada frequência;
a frequência é maior (se o campo externo for estático);
o núcleo é mais blindado.

Fatores que influenciam a mudança química

Os principais fatores que influenciam o deslocamento químico são a densidade de elétrons , a eletronegatividade de grupos próximos e os efeitos de anisotropia do campo magnético induzido.

A densidade eletrônica protege um núcleo (por triagem) do campo externo. Por exemplo, em RMN de prótons, o íon tropílio pobre em elétrons tem seu deslocamento químico de prótons em 9,17 ppm , enquanto no caso de ânions ricos em elétrons como ciclooctatetraenil é 6,75 ppm e até 5,56 ppm para o dianião .
Um núcleo próximo a um átomo eletronegativo sente uma densidade de elétrons mais baixa e o núcleo é blindado. Em RMN de prótons de haletos de metila (CH 3 -X), o deslocamento químico de prótons de metila aumenta nesta ordem: I <Br <Cl <F de 2,16 ppm para 4,26 ppm , refletindo esta tendência. Em RMN de carbono, o deslocamento químico do núcleo de carbono aumenta na mesma ordem de -10 ppm a 70 ppm . Quanto mais longe do átomo eletronegativo, mais o efeito diminui.
Os efeitos do campo magnético induzido exibindo anisotropia são o resultado de um campo magnético local induzido sentido por um núcleo resultante da circulação de elétrons. Talvez seja paramagnético quando é paralelo ao campo aplicado e diamagnético caso contrário (antiparalelo). O mesmo é observado em alcenos onde a ligação dupla é orientada perpendicularmente ao campo externo com elétrons pi fluindo em ângulos retos. As linhas do campo magnético induzido são paralelas ao campo externo ao nível dos prótons dos alcenos, o que aumenta seu deslocamento químico de 4,5 para 7,5 ppm .

A área em 3D onde um núcleo dá uma grande mudança química é chamada de área de proteção e tem um formato de cone alinhado com o campo externo:

Os prótons dos compostos aromáticos mostram um deslocamento químico ainda maior com um sinal para o benzeno a 7,73 ppm devido à corrente diamagnética circular.

Prótons de alquila têm deslocamentos químicos em torno de 2-3 ppm. Para os alquilos a orientação ou o efeito é o mais importante é colinearmente com a ligação tripla (o campo externo é paralelo à circulação dos elétrons).

Propriedades magnéticas dos núcleos mais comuns

1 H e 13 C não são os únicos núcleos visíveis em NMR. Outros núcleos podem ser detectados, embora isso seja feito com menos frequência devido à menor sensibilidade relativa.

Isótopo	Abundância natural (%)	número de giros l	Momento magnético μ	Momento quadrupolo elétrico ( e 10 −24 cm 2 )	Frequência de trabalho a 7 T (MHz)	Sensibilidade relativa
1 hora	99,984	1/2	2.79628		300,13	1
2 horas	0,016	1	0,85739	2,8 × 10 −3	46,07	0,0964
10 B	18,8	3	1.8005	7,4 × 10 −2	32,25	0,0199
11 B	81,2	3/2	2,6880	2,6 × 10 −2	96,29	0,165
12 C	98,9	0
13 C	1,1	1/2	0,70220		75,47	0,0159
14 N	99,64	1	0,40358	7,1 × 10 −2	21,68	0,00101
15 N	0,37	1/2	-0,28304		30,41	0,00104
16 O	99,76	0
17 O	0,0317	5/2	-1,8930	−4,0 × 10 −3	40,69	0,0291
19 F	100	1/2	2.6273		282,40	0,834
28 se	92,28	0
29 se	4,70	1/2	-0,55548		59,63	0,0785
31 P	100	1/2	1.1205		121,49	0,0664
35 Cl	75,4	3/2	0,92091	−7,9 × 10 −2	29,41	0,0047
37 Cl	24,6	3/2	0,68330	−6,2 × 10 −2	24,48	0,0027
Propriedades magnéticas dos núcleos atuais.

1 H , 13 C , 15 N , 19 F e 31 P são os cinco núcleos que são mais importantes em NMR:

1 H tem uma sensibilidade de RMN muito alta e está muito presente em compostos orgânicos ;
13 C é o átomo presente em todos os compostos orgânicos, apesar de sua rara abundância (1,1%) em comparação com o isótopo principal 12 C, que tem spin zero e, portanto, é inativo em RMN;
Átomo de 15 N presente em biomoléculas , como proteínas e DNA ;
19 F muito sensível;
31 P bastante sensível e muito abundante.

Notas e referências

Em unidades de magneto nuclear .
CRC Handbook of Chemistry and Physics , 65 th ed.

(fr) Este artigo foi retirado parcial ou totalmente do artigo da Wikipedia em inglês intitulado " Chemical shift " ( ver a lista de autores ) .