Bola aleatória

Uma bola aleatória é uma conformação de um polímero em que as unidades monoméricas são orientadas aleatoriamente , embora estejam ligadas a unidades adjacentes. Esta não é uma forma precisa, mas uma distribuição estatística de formas para todas as cadeias em uma população de macromoléculas .

Descrição

O nome desta conformação vem da ideia de que, na ausência de interações estabilizadoras específicas, uma cadeia de polímero irá “amostrar” aleatoriamente todas as conformações possíveis. Muitos homopolímeros lineares não ramificados - em solução ou acima de sua temperatura de transição vítrea - ocorrem como bolas aleatórias ( aproximadas ). Os copolímeros derivados de monômeros de comprimento desigual também se distribuem em bolas aleatórias se suas subunidades não tiverem interações específicas. Partes de polímeros ramificados também podem ter a forma de bolas aleatórias.
Abaixo de seu ponto de fusão, a maioria dos polímeros termoplásticos ( polietileno , poliamida, etc.) exibe regiões amorfas onde as cadeias se aproximam de bolas aleatórias, alternando com regiões cristalinas . As regiões amorfas trazem elasticidade ao todo, enquanto as regiões cristalinas tendem, ao contrário, a enrijecê-la e consolidá-la.

Polímeros mais complexos, como proteínas com diferentes radicais químicos ligados à sua cadeia principal interagindo uns com os outros, se automontam em estruturas bem definidas. Mas segmentos de proteínas e polipeptídeos desprovidos de estruturas secundárias são freqüentemente considerados como uma conformação de espiral aleatória em que as únicas relações comprovadas são a ligação peptídica entre os resíduos ácido-amino . Na realidade não é o caso, o todo é pesado energeticamente devido às interações entre cadeias de aminoácidos, com maior frequência de presença de conformações de energias mais baixas. Além disso, mesmo sequências de aminoácidos arbitrárias tendem a exibir ligações de hidrogênio e estrutura secundária . Por esta razão, às vezes é preferida a expressão de bola estatística . A entropia conformacional associada ao estado aleatório da pelota contribui significativamente para sua estabilização de energia e é responsável por uma grande parte da barreira de energia do enovelamento de proteínas .

A conformação de bola aleatória pode ser detectada por técnicas espectroscópicas . O arranjo das ligações de amina planar causa um sinal característico em dicroísmo circular . A mudança química de aminoácidos em uma conformação de bola aleatória é bem conhecida na ressonância magnética nuclear (RMN). Desvios dessas assinaturas às vezes indicam a presença de estrutura secundária, em vez de uma bola aleatória "pura". Além disso, existem sinais em experimentos de NMR multidimensionais que indicam que as interações estáveis e não localizadas entre os aminoácidos estão ausentes dos polipeptídeos neste tipo de conformação. Da mesma forma, em imagens produzidas por experimentos de cristalografia , segmentos de pelotas aleatórias resultando em densidade ou contraste de elétrons diminuídos . Um estado dobrado aleatoriamente em qualquer cadeia polipeptídica pode ser causado pela desnaturação do sistema. No entanto, há algumas evidências de que as proteínas provavelmente nunca formam bolas aleatórias reais, mesmo quando desnaturadas.

Padrão de caminho aleatório: cadeia gaussiana

Há um número considerável de maneiras possíveis de uma corrente se dobrar em uma forma relativamente compacta, como uma bola de barbante com muitos espaços vazios, e comparativamente muito menos de forma que seja mais ou menos esticada. Assim, se cada conformação tem probabilidade igual ou tem o mesmo peso estatístico , as cadeias serão mais provavelmente na forma de bolas do que estendidas - por efeito puramente entrópico . A maioria das correntes em um conjunto serão, portanto, dobradas de forma compacta. Ou, inversamente, essa é a conformação que qualquer um deles adotará na maioria das vezes.

Considere um polímero linear como sendo uma cadeia composta livremente por N subunidades, cada uma com comprimento l , ocupando um volume zero, nenhuma parte da cadeia podendo, portanto, excluir outra de qualquer localização. Podemos considerar os segmentos de cada um deste tipo de cadeia como um conjunto definido por um passeio aleatório (ou “voo aleatório”) em três dimensões , limitado apenas pela restrição de que cada segmento deve ser unido aos seus vizinhos. Isso constitui o modelo matemático da cadeia aleatória . O comprimento máximo L desta cadeia é obviamente N x l . Se considerarmos que cada conformação de cadeia possível tem um peso estatístico idêntico, podemos demonstrar que a probabilidade de uma cadeia polimérica na conformação permitir uma distância entre as terminações obedecerá à lei de distribuição descrita pela fórmula: ${\ displaystyle P (r)}$ $r$

{\ displaystyle P (r) = {\ frac {4 \ pi r ^ {2}} {(2/3 \; \ pi <r ^ {2}>) ^ {3/2}}} \; e ^ {- \, {\ frac {3r ^ {2}} {2 <r ^ {2}>}}}}

A distância média ( rms ) entre as extremidades da cadeia ,, tende a ser l vezes a raiz quadrada de N - em outras palavras, a distância média aumenta em . Embora este modelo seja chamado de “cadeia gaussiana”, a função de distribuição não segue uma lei normal gaussiana . A função de distribuição de probabilidade para a distância término a término de uma cadeia gaussiana não é zero apenas para . ${\ displaystyle {\ sqrt {<r ^ {2}>}}}$ ${\ displaystyle N ^ {1/2}}$
$r> 0$

Polímeros reais

Um polímero real não é "livremente" unido, ou seja, suas ligações impõem restrições às suas respectivas vizinhanças. Uma única ligação química CC constitui um ângulo tetraédrico da ordem de 109,5 graus, por exemplo, em um alcano . O valor de L é bem definido para, por exemplo, um polietileno ou poliamida totalmente esticado, mas é menor do que N x 1 devido à estrutura não linear (zig-zag). No entanto, há rotação livre para muitos elos da cadeia. O modelo acima pode ser melhorado. Um comprimento de unidade "efetivo" maior pode ser definido de modo que a cadeia seja definida como fracamente ligada, com um N menor, de modo que a restrição L = N x l seja atendida. Isso também fornece uma distribuição gaussiana. No entanto, casos específicos também podem ser calculados com precisão. A distância média de terminação a terminação para polimetileno em rotação livre (mas não ligado livremente) ( polietileno com cada -CC- considerado uma subunidade) é l vezes a raiz quadrada de 2 N , um aumento no tamanho de um. Fator de aproximadamente 1,4 . Ao contrário do volume zero postulado em um passeio aleatório, todos os segmentos de polímeros reais ocupam espaço devido aos raios de van der Waals dos átomos constituintes, incluindo grupos substituintes interferindo nas rotações das ligações . Isso também pode ser levado em consideração nos cálculos. Esses efeitos aumentam a distância da terminação até a metade.

Sendo suas polimerizações um processo estocástico , as cadeias poliméricas em qualquer população de polímeros sintéticos terão comprimentos estatisticamente distribuídos. Nesse caso, N será considerado um valor médio. Além disso, muitos polímeros têm ramificações aleatórias.

Mesmo com correções para restrições locais, o modelo de passeio aleatório ignora a interferência estérica entre as cadeias e entre partes distintas da mesma cadeia. Uma corrente pode às vezes não deixar uma conformação precisa para ir para uma conformação fechada por um pequeno deslocamento porque uma de suas partes terá que passar por outra, ou por um vizinho. Podemos apenas indicar que o modelo de bola aleatória de cadeia ideal é pelo menos uma indicação qualitativa das formas e dimensões de polímeros reais em solução , e, para o estado amorfo, desde que haja apenas interações físico-químicas fracas entre monômeros. Este modelo e a teoria da solução Flory-Huggins , pela qual Paul Flory recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1974, aplicam-se essencialmente a soluções ideais, portanto, diluídas . Mas há razões para acreditar (por exemplo, por estudos de difração de nêutrons ) que os efeitos estéricos podem desaparecer, isto é, sob certas condições, os tamanhos de cadeia de polímeros amorfos são aproximadamente o tamanho ideal calculado.

Quando cadeias separadas interagem, especialmente na formação de regiões cristalinas de termoplásticos sólidos, uma abordagem matemática diferente deve ser usada.

Polímeros mais rígidos, como polipeptídeos helicoidais, o Kevlar ou cadeia dupla de DNA, podem ser gerenciados pelo modelo de verme (em) .

Notas e referências

D. Shortle e M. Ackerman, Persistence of native-like topology in a desnatured protein in 8 M urea, Science 293 (2001), pp. 487-489
Na verdade, a função de distribuição da cadeia gaussiana também não é física para cadeias reais, uma vez que existe uma probabilidade diferente de zero para comprimentos maiores do que a cadeia estendida. Isso decorre do fato de que a fórmula só é realmente válida para o caso preciso de cadeias de comprimentos infinitos. No entanto, como as probabilidades são muito baixas, isso não constitui um problema na prática.
[PDF] CH 3

Apêndices

links externos

(pt) Mecânica estatística de polímeros.
(pt) Um problema topológico em física de polímeros: propriedades configuracionais e mecânicas de um passeio aleatório envolvendo uma constante são
(en) Flory, PJ (1953) Principies of Polymer Chemistry , Cornell Univ. Imprensa, ( ISBN 0-8014-0134-8 )
(en) Flory, PJ (1969) Statistical Mechanics of Chain Molecules , Wiley, ( ISBN 0-470-26495-0 ) ; reemitido em 1989, ( ISBN 1-56990-019-1 )
(pt) 1. "Conformações, Soluções e Peso Molecular" (capítulo do livro)

(fr) Este artigo foi retirado parcial ou totalmente do artigo da Wikipedia em inglês intitulado " Random coil " ( ver a lista de autores ) .