A espectroscopia ou espectrometria , é o estudo experimental do espectro de um fenômeno físico, ou seja, sua decomposição em escala de energia, ou qualquer outro tamanho, está trazendo energia ( frequência , comprimento de onda , etc. ).
Historicamente, este termo se aplica à decomposição, por exemplo por um prisma , da luz visível emitida ( espectrometria de emissão ) ou absorvida ( espectrometria de absorção ) pelo objeto a ser estudado. Hoje, esse princípio é dividido em uma infinidade de técnicas experimentais especializadas que têm aplicações em quase todas as áreas da física em geral: astronomia , biofísica , química , física atômica , física de plasma , física nuclear , física do estado sólido , mecânica , acústica , etc. . Analisamos por espectroscopia não apenas a luz visível, mas também a radiação eletromagnética em todas as faixas de frequência, ondas elásticas , como ondas sonoras ou sísmicas , ou mesmo partículas (o uso do termo "espectroscopia" é no entanto inadequado, porque não medimos estritamente a energia, mas sim a massa das partículas).
Em geral, o instrumento de medição que possibilita a obtenção de um espectro é denominado espectrômetro ou espectroscópio . O sufixo "-scopie" se refere à observação visual, por exemplo, impressão em filme fotográfico , projeção em uma tela ou o uso de um telescópio de observação. O sufixo "-metria" refere-se à gravação de um sinal por um dispositivo ( plotter , gravação eletrônica, etc. ).
Desde o XIV th século , o estudioso Teodorico de Freiberg (1311) descreveu o espalhamento da luz por um dioptria de espessura (neste caso, mictórios ) e tentou explicar nesta base o fenômeno do arco-íris . Com o sucesso de La Magie naturelle (1558), de della Porta , as dioptrias de vidro tornaram-se curiosidades que podiam ser adquiridas em feiras. Assim, em 1672, Newton escreveu a um de seus correspondentes: “Para cumprir minha promessa mais recente, informarei, sem mais delongas, que no início de 1666, obtive um prisma de vidro. Triangular para experimentar o famoso fenômeno das cores [...] Foi agradável para mim contemplar as cores vivas e intensas assim produzidas ” . Newton estudou este fenômeno sistematicamente e publicou em seu tratado intitulado Opticks seus resultados sobre a dispersão da luz . Ele primeiro indicou como a luz branca pode ser dividida em componentes monocromáticos com um prisma ; então ele provou que não é o prisma que emite ou produz as cores, mas que essa dioptria apenas separa os constituintes da luz branca.
Embora a teoria corpuscular de luz formulado por Descartes e Newton foi gradualmente suplantada pela teoria das ondas de Huygens e de Fresnel, que não tinha até ao XIX th século para a medição quantitativa dos raios de luz tem uma universalmente reconhecidos e adoptada protocolo. Como será por muito tempo para seus seguidores, Newton usou como fontes de luz branca ora a chama de uma vela, ora a luz do Sol ou das estrelas . Novos experimentos realizados com prismas forneceram as primeiras pistas de que os espectros são característicos de constituintes químicos: ao queimar diferentes sais em solução em álcool, os cientistas descobriram que a luz da chama, uma vez decomposta no prisma, dava sucessões de cores diferentes. Essas observações ainda eram qualitativas e as linhas foram descritas por nomes de cores, não por números.
O óptico bávaro Fraunhofer deu um salto espetacular na disciplina ao substituir o prisma por uma rede de difração como um instrumento para a dispersão de comprimentos de onda. Fraunhofer desdenhou as teorias de interferência leve desenvolvidas por Thomas Young , François Arago e Augustin Fresnel . Ele realizou seus próprios experimentos para estudar o efeito da difração por uma única fenda retangular, a seguir por duas fendas, etc. até desenvolver um diafragma perfurado com milhares de fendas equidistantes mas muito próximas; formou assim a primeira rede de difração . Porém, não apenas as interferências produzidas por uma grade de difração melhoram muito a resolução espectral em relação ao prisma, mas também possibilitam medir os diferentes comprimentos de onda da luz resolvida. A escala absoluta de comprimentos de onda assim estabelecida por Fraunhofer abriu caminho para a comparação dos espectros obtidos pelos grandes laboratórios da Europa, qualquer que seja a fonte de luz (chamas e o sol) e os instrumentos. Fraunhofer fez e publicou observações sistemáticas do espectro solar, e as linhas escuras que ele notou (1814) e cujos comprimentos de onda ele calculou são hoje chamados de linhas de Fraunhofer .
Ao longo de 1800, vários estudiosos aprimoraram as técnicas e a compreensão da espectroscopia.
Durante a década de 1820, os astrônomos John Herschel e William HF Talbot realizaram observação espectroscópica sistemática de vários sais químicos conhecidos, analisando a cor da chama . Em 1835, Charles Wheatstone apontou que os sais de diferentes metais podiam ser facilmente reconhecidos pelas linhas de luz do espectro de emissão de suas faíscas , uma técnica alternativa ao teste de chama dos químicos.
Em 1849, Léon Foucault demonstrou experimentalmente que as linhas de absorção e emissão da mesma cor (do mesmo comprimento de onda) provêm do mesmo corpo químico, as demais diferenças advindo da diferença de temperatura da fonte de luz.
Em 1853, o físico sueco Anders Jonas Ångström deu a conhecer suas observações e sua teoria do espectro de gases em seu tratado Optiska Undersökningar apresentado à Real Academia Sueca de Ciências . Ångström postulou que os gases levados à incandescência emitem raios de luz do mesmo comprimento de onda que aqueles que podem absorver: ele não tinha conhecimento, como vemos, dos resultados dos experimentos anteriores de Foucault. Na mesma época, George Stokes e William Thomson (Lord Kelvin) estavam considerando hipóteses semelhantes. Ångström também mediu o espectro de emissão visível de hidrogênio , que será chamado de " linhas de Balmer " daqui em diante . Em 1854 e 1855, David Alter publicou suas observações sobre os espectros de metais e gases, contendo uma descrição pessoal das linhas de hidrogênio de Balmer .
A compilação de um catálogo sistemático dos espectros de diferentes espécies químicas começou na década de 1860 com a pesquisa do físico alemão Gustav Kirchhoff e do químico Robert Bunsen . Bunsen e Kirchhoff aplicaram as técnicas ópticas de Fraunhofer, Bunsen melhorando a qualidade da chama e desenvolvendo um protocolo experimental rigoroso para estudar os espectros de compostos químicos em detalhes. Esses dois cientistas confirmaram a ligação única entre os elementos químicos e seu espectro característico. Ao mesmo tempo, eles fixaram a técnica de análise espectroscópica. Em 1860, eles publicaram suas pesquisas sobre os espectros de oito elementos e reconheceram a presença desses mesmos elementos em diferentes produtos químicos, demonstrando que a espectroscopia poderia ser usada para rastrear componentes químicos conhecidos e reconhecer elementos químicos ainda desconhecidos. Kirchhoff e Bunsen também estabeleceram a ligação entre as linhas de absorção e emissão, o que lhes permitiu atribuir a presença de certas linhas de absorção no espectro solar a determinados elementos químicos. Kirchhoff continuou com pesquisas fundamentais sobre a natureza dos espectros de absorção e emissão, o que o levou a declarar o que hoje é chamado de lei de radiação de Kirchhoff . Encontramos a aplicação que Kirchhoff fez desta lei na espectroscopia, com as três leis da espectroscopia :
O padre Angelo Secchi , diretor do observatório do Colégio Romano , continuou o caminho percorrido por Kirchhoff listando as estrelas de acordo com seu espectro luminoso . Ele estava realmente convencido de que as estrelas eram distribuídas em uma gradação lógica em grande escala. Usando um espectrógrafo , Secchi classificou as estrelas em quatro categorias: estrelas do tipo I, II, III e IV ( classe espectral ). Essa divisão espectral ganhou importância crescente quando se percebeu que correspondia à temperatura da superfície das estrelas. Graças à análise espectral, Secchi compilou o primeiro catálogo espectral da história da astronomia: seu trabalho seria retomado trinta anos depois por Williamina Fleming , Antonia Maury e Annie Jump Cannon .
Na década de 1860, William Huggins e sua esposa Margaret usaram a espectroscopia para provar que as estrelas são feitas dos mesmos elementos químicos da Terra. Eles aplicaram a relação do efeito Doppler clássico ( Redshift ) ao espectro de Sirius em 1868 para determinar sua velocidade rotacional inerente. Eles foram os primeiros a quebrar o espectro de uma nebulosa planetária com a Nebulosa Olho de Gato (NGC 6543). Usando técnicas espectrais, eles foram capazes de distinguir nebulosas de galáxias .
Johann Balmer descobriu em 1885 que as quatro linhas visíveis no espectro do hidrogênio formavam uma progressão , que ele chamou de série espectral . O estudo das seguintes linhas espectrais, no ultravioleta, levou à fórmula de Rydberg (Novembro de 1888)
Os principais fenômenos utilizados são:
Esses fenômenos podem envolver:
A tabela abaixo mostra uma ilustração das diferentes técnicas de espectroscopia dependendo do domínio do comprimento de onda.
Domínio de comprimento de onda | Comprimento de onda | Tipo de espectroscopia | Comentários |
---|---|---|---|
Frequência de rádio | > 100 µm | Espectroscopia de ressonância magnética nuclear | ligação química, conformação molecular, distâncias interatômicas |
Ressonância paramagnética eletrônica | entidades paramagnéticas (radicais, espécies transitórias, etc.) | ||
Ressonância ferromagnética | magnetização de materiais ferromagnéticos | ||
Microondas | > 30 µm | Espectroscopia rotacional | estrutura de molécula pequena (água, ozônio, gás cloreto de hidrogênio, etc.) com alta precisão |
Infravermelho | De 1 a cerca de 20 µm | Espectroscopia infravermelha | grupos funcionais de uma molécula orgânica, ligações químicas, estrutura da molécula |
Espectroscopia de infravermelho próximo | |||
Espectroscopia vibracional | |||
Visível e ultravioleta | 10 2 nm | Espectroscopia ultravioleta-visível | determinação de compostos orgânicos conjugados e metais de transição |
Espectrofotometria | |||
Espectroscopia Raman | frequências de modos de vibração de cristal / molécula, energia de onda de spin | ||
Espectroscopia de fluorescência | moléculas fluorescentes, ambiente local da molécula (conformação e interações) | ||
Espectroscopia de correlação de fluorescência | |||
Espectroscopia de Brillouin | constantes elásticas e características magnéticas de um material (magnetização, troca, etc.) | ||
raios X | <100 nm | Espectrometria de absorção de raios-X ( EXAFS e XANES ) | EXAFS: ambiente local de um átomo, distâncias dos vizinhos mais próximos
XANES: estado de oxidação, coordenação XPS: composição química na superfície de um material (estado de oxidação, quantificação de elementos, etc.) |
Espectrometria de fotoelétrons de raios-X (XPS) | |||
Espectrometria de fluorescência de raios-X convencional e de reflexão total | quantificação de elementos químicos | ||
Microssonda Castaing | quantificação de elementos químicos (análise local da ordem de 1 µm 3 ) | ||
Raios gama | 0,01 nm | Espectrometria gama | elementos radioativos |
Espectroscopia Mössbauer | estado de oxidação, ordem magnética |
A imagem espectral constitui um ramo da espectroscopia baseada na fotografia digital . Consiste em mapear em qualquer ponto de uma imagem plana do objeto analisado todo o espectro ou qualquer outra informação de natureza frequencial (como a coletada por efeito Doppler ou efeito Zeeman em uma linha espectral ). As principais aplicações são em astronomia ( astrofísica e planetologia ), análise de plasma em experimentos de fusão nuclear e sensoriamento remoto espacial .
A imagem espectral é dividida em uma infinidade de técnicas diferentes, dependendo do domínio espectral analisado, a resolução espectral, o número, a espessura ou a contiguidade das bandas espectrais e o campo de aplicação: falamos, portanto, de imagem multiespectral., Superespectral , imagem espectral completa, espectroscópica ou imagem química. Esses termos, no entanto, raramente se referem a cartões com quatro ou cinco bandas (tetracromia, pentacromia) que sempre operam no domínio da luz visível .
A espectroscopia é uma técnica amplamente utilizada em astronomia , principalmente em UV, óptica e infravermelho. Nós distinguimos: