Processo espontâneo

Um processo espontâneo é uma evolução temporal de um sistema no qual ele perde a entalpia livre (freqüentemente na forma de calor ) e atinge um estado termodinamicamente mais estável ao percorrer um caminho em sua superfície de energia potencial . A convenção de sinais de mudanças de energia livre segue a convenção geral de medições termodinâmicas , em que uma liberação de energia livre do sistema corresponde a uma mudança negativa na energia livre do sistema, mas uma mudança positiva para seu ambiente.

Um processo espontâneo ocorre em uma direção (que pode ser restringido no sistema) sem exigir uma entrada externa de energia. Este termo é usado para se referir a processos macroscópicos nos quais a entropia aumenta, como a difusão da fumaça em uma sala, o derretimento do gelo em água morna ou a oxidação do ferro. As leis da termodinâmica governam o processo espontâneo, fazendo com que um número suficientemente grande de interações individuais (como colisões atômicas) ocorram para levar à entropia crescente (entropia sendo uma quantidade estatística ).

Gibbs energia livre

A espontaneidade de um processo pode ser determinada estudando a função de energia livre G associada a ele, ou mais precisamente, sua evolução entre dois estados. Esta função é expressa para um sistema como:

G = U + PV-TS \,

onde U é a energia interna do sistema em um dado estado termodinâmico (em equilíbrio), P sua pressão , V seu volume , T sua temperatura e S a entropia . Se se trata de uma evolução do sistema entre dois estados A e B em equilíbrio a temperatura e pressão constantes, a relação é escrita por diferenciação (A sendo tomado como estado inicial, estado de destino B):

{\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S \,}

O sinal de Δ G y depende das diferenças de entalpia (Δ H , com H = U + PV) e entropia (Δ S ), bem como da temperatura absoluta . O sinal de Δ G é alterado quando T = ΔH / ΔS. Assim, além de qualquer consideração cinética :

se Δ G <0, o processo leva o sistema ao estado B.
se Δ G > 0, o processo favorece o estado A.
se Δ G = 0, o sistema está em equilíbrio.

Os sinais dos termos internos, Δ S e Δ H , podem indicar um contexto em que o processo pode ou não ocorrer. Se esses termos tiverem sinais opostos, a variação de T não modificará a direção do processo. No caso de ambos os sinais serem positivos, o processo é espontâneo de A para B em alta temperatura, onde a exotermicidade não desempenha um papel importante. Se ambos forem negativos, o processo é espontâneo de A para B em baixa temperatura, onde a exotermicidade é alta.

Processo espontâneo e o segundo princípio da termodinâmica

O segundo princípio da termodinâmica afirma que, para qualquer processo espontâneo, a mudança total na entropia do sistema, Δ S , deve ser positiva ou zero. Isso parece contradizer o fato de que certos processos levam a uma diminuição da entropia. Na realidade, esses processos não derrogam este princípio, uma vez que devem produzir uma variação de entalpia negativa bastante grande (frequentemente na forma de calor) que perturba a vizinhança do sistema estudado (na verdade um subsistema ) com um aumento na entropia. o suficiente para que a variação geral da entropia do sistema seja positiva. Por exemplo, no caso de uma liberação de calor (reação química exotérmica, etc.), o Δ S da vizinhança é bastante grande porque a exotermicidade do processo compensa excessivamente o Δ S negativo do (sub) sistema, e, portanto, se considerarmos Δ S = Δ S vizinhança + Δ S o sistema é positivo.

Outra maneira de colocar isso é que o segundo princípio diz que a entropia de um sistema fechado deve aumentar (ou permanecer constante). Uma entalpia negativa indica que haverá liberação de energia na vizinhança, o que significa que o sistema fechado também inclui essa vizinhança. Isso equivale a dizer, como acima, que Δ S = Δ S vizinhança + Δ S sistema é positivo, de acordo com o segundo princípio da termodinâmica.

Cinético

O fato de um processo poder ser qualificado como espontâneo não significa que ele ocorra em grande velocidade. O exemplo da reação de degradação do diamante em grafite . Embora essa reação seja termodinamicamente favorecida e, portanto, constitua um processo espontâneo, a cinética da reação é extremamente lenta e esta última, portanto, leva alguns milhões de anos. A taxa de reação é independente de sua espontaneidade e depende essencialmente da cinética química da reação. Nas reações químicas, cada reagente tende a formar o produto correspondente. Essa tendência está ligada à estabilidade termodinâmica. Esta estabilidade é aumentada para uma substância se esta estiver em um estado de energia mínima ou em seu estado mais aleatório. Apenas uma dessas possibilidades pode ser aplicada por vez. A solidificação da água em gelo é, portanto, um processo espontâneo porque o gelo é mais estável, porque tem menos energia. No entanto, a liquefação do gelo também é espontânea porque a água líquida é mais aleatória (menos estruturada) do que o estado sólido.

Notas e referências

(em) " processo espontâneo (Purdue University) " .
(em) " processo espontâneo (University of Newcastle upon Tyne) " .
Aqui consideramos um dos estados sólidos da água.

Veja também

reação endergônica : reação não espontânea em condições normais de concentração, temperatura e pressão.
difusão da matéria : processo espontâneo.

(fr) Este artigo foi retirado parcial ou totalmente do artigo da Wikipedia em inglês intitulado “ Processo espontâneo ” ( veja a lista de autores ) .