Regras de Pauling
A estabilidade dos cristais iônicos pode ser deduzida usando algumas regras estabelecidas por Linus Pauling em 1929 . Essas regras refletem a estrutura dos sólidos inorgânicos quando:
- de ligações químicas existem apenas entre diferentes átomos ( cátions e ânions );
- a contribuição do caráter iônico para as ligações entre cátions e ânions é preponderante;
- os poliedros de coordenação têm uma geometria ideal.
Quanto mais a estrutura real se desvia da estrutura ideal descrita pelas três condições acima, menos as regras de Pauling são relevantes e de acordo com as observações experimentais.
Primeira regra de Pauling
- Ao redor de cada cátion são arranjados ânions que ocupam os vértices de um poliedro . A distância cátion-ânion depende da soma dos raios iônicos e o número de coordenação depende de sua razão .
| CN | Poliedro | Relatório de fala |
|---|---|---|
| 3 | triângulo | 0,155 - 0,225 |
| 4 | tetraedro | 0,225 - 0,414 |
| 6 | octaedro | 0,414 - 0,645 |
| 8 | antiprisma tetragonal | 0,645 - 0,732 |
| 8 | cubo | 0,732 - 1 |
| 12 | cuboctaedro | 1,00 |
O número de poliedros com um vértice comum pode ser determinado por meio de uma generalização do conceito de valência eletrostática. Seja q [M (i)] a carga elétrica do cátion M (i), e N [M (i)] seu número de coordenação, a força da ligação eletrostática s (i) de cada vértice do poliedro é definida de:
Segunda regra de Pauling: princípio da valência eletrostática
- Em uma estrutura iônica estável, a carga eletrostática q [A (j)] de cada ânion A (j) tende a compensar as forças das ligações eletrostáticas que o unem aos cátions .
O princípio da valência eletrostática indica o número de poliedros com um vértice comum, mas não pode prever o número de vértices que cada poliedro tem em comum: 1 (vértice), 2 (aresta), 3 ou mais (face). Essa precisão é dada pela terceira regra.
Terceira regra de Pauling
- O compartilhamento de arestas e ainda mais faces reduz a estabilidade da estrutura. Este efeito é mais importante para cátions de alta valência e baixo número de coordenação , e é especialmente crítico quando a razão do raio iônico está perto do limite superior para a estabilidade do poliedro .
A diminuição da estabilidade decorre da repulsão cátion-cátion de Coulomb. Na verdade, indo do compartilhamento de um vértice para o de uma aresta e uma face, a distância cátion-cátion diminui.
A deformação dos poliedros tende a modificar um pouco esses valores. No entanto, o efeito dessa deformação é mínimo quando a razão dos raios iônicos está perto do limite inferior de estabilidade do poliedro .
O compartilhamento de elementos (vértices, arestas, faces) do poliedro de coordenação em função do cátion é tratado pela quarta regra de Pauling.
Quarta regra de Pauling
- Em um cristal que contém cátions diferentes, aqueles com a valência mais alta e o número de coordenação mais baixo tendem a não compartilhar poliedros de coordenação agrupando um vértice, aresta ou face .
Esta regra explica porque os tetraedros Si 4+ e Al 3+ normalmente compartilham apenas seus vértices, enquanto o compartilhamento de arestas é raro.
Quinta regra de Pauling: "regra de parcimônia"
O número de diferentes componentes de um cristal tende a ser mínimo .
Essa regra corresponde ao fato de que as ligações eletrostáticas de ânions quimicamente semelhantes devem ser semelhantes. Além disso, poliedros em torno dos mesmos cátions tendem a ser próximos e ter ambientes quimicamente semelhantes.
Limites
As regras de Pauling devem ser vistas como regras indicativas e não são absolutas.
A primeira regra depende muito da definição usada para o raio iônico e, portanto, é difícil de avaliar.
Por outro lado, estudos com base em um grande número de compostos mostraram, por exemplo, que a segunda regra não é bem respeitada. Pelo contrário, a terceira regra tem um poder preditivo relativamente bom.
Notas e referências
- (em) Janine George David Waroquiers Davide Di Stefano e Guido Petretto , " The Limited Predictive Power of the Pauling Rules " , Angewandte Chemie International Edition ,20 de março de 2020( DOI 10.1002 / anie.202000829 , ler online , acessado em 24 de março de 2020 )
Bibliografia
- (pt) Linus Pauling, " Os princípios que determinam a estrutura dos cristais iônicos complexos " , J. Am. Chem. Soc. , N o 51,1929, p. 1010-1026.