Razão isotópica

Uma razão de isótopos é a razão do número de átomos de dois isótopos em uma única amostra . O termo razão de isótopos é freqüentemente restrito ao caso de dois isótopos do mesmo elemento químico , mas pode ser usado para o caso de dois isótopos de elementos diferentes. A medição, interpretação e modelagem de razões de isótopos são a vida diária dos geoquímicos de isótopos . As razões isotópicas são usadas para datar eventos geológicos, bem como para decifrar processos geodinâmicos (rastreamento de fonte, em particular). Eles também encontram outras aplicações em vários campos: glaciologia e paleoclimatologia , arqueologia e paleontologia , história inicial da vida , etc.

Definição e notações

Definição

Uma razão de isótopos é definida como a razão:

{\ displaystyle r_ {12} = {\ frac {N {\ text {(isótopo 1)}}} {N {\ text {(isótopo 2)}}}}}

onde N (isótopo) representa o número de átomos do isótopo considerado em uma amostra (ou mais frequentemente uma pequena fração da amostra).

Notação e usos padrão

Uma razão isotópica é convencionalmente observada pela razão dos símbolos dos dois isótopos, colocados entre parênteses. Assim, representa a razão de isótopos de estrôncio 87 e estrôncio 86 (ou seja ), e de rubídio 87 e estrôncio 86. ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {87} \ mathrm {Sr}} {^ {86} \ mathrm {Sr}}} \ right)}$ ${\ displaystyle {\ tfrac {N \ left (^ {87} \ mathrm {Sr} \ right)} {N \ left (^ {86} \ mathrm {Sr} \ right)}}}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {87} \ mathrm {Rb}} {^ {86} \ mathrm {Sr}}} \ right)}$

Em radiocronologia, geralmente optamos por colocar no denominador um isótopo estável e não radiogênico : 12 C, 86 Sr, 144 Nd, etc. As razões isotópicas usadas para a datação terão então no numerador o isótopo pai e o isótopo filho do decaimento radioativo usado como cronômetro: e para a datação de rubídio-estrôncio , e para o samário - datação de neodímio , etc. No caso particular da datação por carbono-14, o isótopo filho não é usado, apenas a razão é usada . Em métodos de datação por desequilíbrio radioativo, uma razão isotópica é usada envolvendo dois isótopos radioativos que são membros da mesma cadeia de decaimentos , por exemplo, para datação de urânio-tório . ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {87} \ mathrm {Rb}} {^ {86} \ mathrm {Sr}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {87} \ mathrm {Sr}} {^ {86} \ mathrm {Sr}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {147} \ mathrm {Sm}} {^ {144} \ mathrm {Nd}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {143} \ mathrm {Nd}} {^ {144} \ mathrm {Nd}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {14} \ mathrm {C}} {^ {12} \ mathrm {C}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {230} \ mathrm {Th}} {^ {238} \ mathrm {U}}} \ right)}$
Em Geodynamics químicos , para a detecção de fontes de magmas por exemplo, utilizando as taxas de isótopos que envolvem dois isótopos estáveis do mesmo elemento, um radiogênico e o outro não: , , , , etc. ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {87} \ mathrm {Sr}} {^ {86} \ mathrm {Sr}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {143} \ mathrm {Nd}} {^ {144} \ mathrm {Nd}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {207} \ mathrm {Pb}} {^ {206} \ mathrm {Pb}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {4} \ mathrm {He}} {^ {3} \ mathrm {He}}} \ right)}$
Na geoquímica de isótopos estáveis geralmente optamos por denominar o isótopo mais abundante, por exemplo e para os isótopos de oxigênio , para os de carbono , etc. ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {17} \ mathrm {O}} {^ {16} \ mathrm {O}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {18} \ mathrm {O}} {^ {16} \ mathrm {O}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {13} \ mathrm {C}} {^ {12} \ mathrm {C}}} \ right)}$

Notação δ

Um número razoavelmente grande de razões isotópicas varia apenas por uma fração muito pequena, o que, no entanto, é significativo devido à altíssima precisão das medições isotópicas. Em vez de manipular números que diferem apenas na 3 e , 4 e ou 5 th decimal, então é conveniente para manipular as variações relativas do razão isotópica r no que diz respeito a um razão isotópica padrão r 0 adequado. Definimos a notação δ da seguinte forma:

{\ displaystyle \ delta = {\ frac {r} {r_ {0}}} - 1}

Esses valores adimensionais são geralmente da ordem de alguns milésimos ou dez milésimos e, portanto, expressos em ‰ ou ‱ .

Por exemplo, para isótopos de oxigênio :

{\ displaystyle \ delta ^ {17} \! \ mathrm {O} = {\ frac {(^ {17} \ mathrm {O} / ^ {16} \ mathrm {O})} {(^ {17} \ mathrm {O} / ^ {16} \ mathrm {O}) _ {\ mathrm {SMOW}}}} - 1}

{\ displaystyle \ delta ^ {18} \! \ mathrm {O} = {\ frac {(^ {18} \ mathrm {O} / ^ {16} \ mathrm {O})} {(^ {18} \ mathrm {O} / ^ {16} \ mathrm {O}) _ {\ mathrm {SMOW}}}} - 1}

onde o padrão convencionalmente usado é a água oceânica média definida em Viena em 1968 (denotada SMOW, para Standard Mean Ocean Water ).

Da mesma forma, para isótopos de carbono :

{\ displaystyle \ delta ^ {13} \! \ mathrm {C} = {\ frac {(^ {13} \ mathrm {C} / ^ {12} \ mathrm {C})} {(^ {13} \ mathrm {C} / ^ {12} \ mathrm {C}) _ {\ mathrm {PDB}}}} - 1}

onde o padrão classicamente usado é constituído pelo fóssil Belemnitella americana (uma belemnita do Cretáceo Superior ) da formação Peedee (in) na Carolina do Sul , também definida em Viena em 1968 (observado PDB, para Pee Dee Belemnite ).

Medido

A medição das razões isotópicas pode ser feita in situ por meio de sonda iônica , mas é mais frequentemente realizada em sais ou gases extraídos das amostras a serem estudadas, por meio de espectrômetro de massa . Para obter um bom desempenho do espectrômetro e evitar interferência entre os nuclídeos isobáricos , geralmente é necessário passar primeiro pelas etapas de dissolução da amostra, separação dos elementos químicos, concentração e deposição, operações delicadas sensíveis à contaminação, e que, portanto, geralmente ocorrem em uma sala limpa . A precisão obtida varia de um elemento para outro, dependendo em particular de sua massa atômica e de sua riqueza em isótopos não radiogênicos estáveis (a presença de pelo menos dois desses isótopos torna possível corrigir a discriminação de massa , uma operação de efeito isotópico inerente de espectrômetros de massa). Para um mesmo elemento químico, a precisão da medição depende da qualidade do espectrômetro (e sua manutenção), mas também do rigor com que as etapas químicas e a calibração do espectrômetro são processadas .

Variabilidade

Ciências da Terra e Planetologia

A variabilidade das razões isotópicas entre amostras geológicas, terrestres ou extraterrestres, ou mesmo dentro da mesma rocha ou mesmo mineral, pode ser devido a vários fatores:

uma heterogeneidade isotópica inicial, na nebulosa solar e depois nos materiais que se juntaram para formar a Terra ou outros corpos . As medições feitas em amostras da Terra, da Lua e de meteoritos indicam que a nebulosa solar era geralmente bem misturada em termos de composição isotópica, mas que em detalhes havia diferenças significativas (pequenas, mas dentro do alcance de nossas capacidades de medição);
o decaimento dos isótopos radioativos, que ao longo do tempo aumenta a proporção de isótopos envolvendo o isótopo filho e um isótopo não radiogênico do mesmo elemento (o decaimento gradual de 87 Rb, por exemplo, aumenta a proporção ). Esse aumento é tanto mais rápido quanto o elemento radioativo é abundante, em comparação com o elemento do isótopo filho (a proporção , por exemplo, aumenta tanto mais rapidamente quanto mais alta a proporção química ). Este aumento é usado em geocronologia e geodinâmica química; ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {87} \ mathrm {Sr}} {^ {86} \ mathrm {Sr}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {^ {87} \ mathrm {Sr}} {^ {86} \ mathrm {Sr}}} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ tfrac {\ mathrm {Rb}} {\ mathrm {Sr}}} \ right)}$
o fracionamento isotópico durante a fusão, cristalização, vaporização, condensação ou reação química parcial de um material, que tem como consequência que a transformação parcial do produto tem uma composição isotópica ligeiramente diferente da do material de partida. Este fracionamento segue uma lei diferente dependendo se ocorre:
- perto do equilíbrio . A razão de fracionamento (onde r denota uma razão isotópica) segue uma lei conhecida e depende em particular da temperatura, ${\ displaystyle \ alpha = {\ tfrac {r _ {\ mathrm {produto}}} {r _ {\ mathrm {d {\ agudo {e}} parte}}}}}$
- longe do equilíbrio. É então a velocidade da transformação ou reação que não é a mesma para os diferentes isótopos do mesmo elemento químico. Este fracionamento cinético é em geral mais acentuado do que o fracionamento em equilíbrio. Também há uma diferença na velocidade de outros processos, como fluxo através de um meio poroso ou difusão química . Este efeito isotópico é usado em particular para o enriquecimento de urânio ;
fracionamento cristalográfico, quando o mesmo elemento químico ocupa diferentes sítios cristalinos (por seu ambiente químico ou sua simetria): os diferentes isótopos não são compartilhados igualmente entre os diferentes sítios. Este é particularmente o caso de silicatos contendo grupos hidroxila ( goethita , caulinita , muscovita , ilita , esmectita , clorita ), onde os dois sítios de oxigênio não são equivalentes. Os isótopos mais pesados compartilham preferencialmente no local sem hidrogênio associado. A quantidade , acessível para medição, depende da temperatura de formação do cristal que leva a aplicações paléothermométriques (en) . ${\ displaystyle \ varepsilon = 10 ^ {3} \, \ ln {\ tfrac {(^ {18} \ mathrm {O} / ^ {16} \ mathrm {O}) _ {\ mathrm {global}}} { (^ {18} \ mathrm {O} / ^ {16} \ mathrm {O}) _ {\ mathrm {OH}}}}}$

Outras disciplinas

A variabilidade isotópica das amostras glaciológicas , paleoclimatológicas , biológicas , arqueológicas ou paleontológicas deve-se aos mesmos fatores das amostras geológicas , com exceção do primeiro: o decaimento dos isótopos radioativos de meia-vida curta (levando em consideração o tempo interessante escalas essas disciplinas) e fracionamento isotópico, especialmente aquele de natureza cinética (reações bioquímicas em particular, que quase sempre ocorrem muito longe do equilíbrio, induzem fracionamento isotópico muitas vezes muito maior do que o de reações químicas e transformações físicas do mundo mineral). .

Notas e referências

Notas

Os geocronologistas preferem chamar relatórios químicos de razões de isótopos envolvendo dois isótopos de dois elementos diferentes.
Algumas vezes definimos a notação δ por ou para fornecer os valores sem ‰ ou ‱, mas é menos geral e, portanto, não recomendado. ${\ displaystyle \ delta = 1000 \ left ({\ tfrac {r} {r_ {0}}} - 1 \ right)}$ ${\ displaystyle \ delta = 10000 \ left ({\ tfrac {r} {r_ {0}}} - 1 \ right)}$
A precisão útil depende do objeto de estudo. Se, por exemplo, estamos interessados na composição isotópica do chumbo em galenas , podemos operar sem grandes precauções e com um espectrômetro antigo (porque as amostras são muito ricas em chumbo e este chumbo é de composição isotópica muito variável). Se, ao contrário, estudarmos o chumbo dos meteoritos de ferro , que são extremamente pobres em chumbo de composição isotópica muito pouco variável, devemos ser extremamente eficientes e cuidadosos na separação química e usar um espectrômetro de última geração.
Quando um elemento químico está presente em diferentes sítios cristalográficos do produto, o fracionamento isotópico pode ser diferente para os diferentes sítios.
O fracionamento cinético de isótopos, como o de elementos químicos, pode diferir de uma face para outra do mesmo cristal. Podemos assim observar um zoneamento setorial químico e isotópico.

Referências

Claude J. Allègre, “Chemical geodynamics” , no Livro do Jubileu da Sociedade Geológica da França , vol. 10,1980, p. 87-104.
(in) Julie Aufort Loïc Segalen, Christel Gervais, Lorenzo Paulatto Marc Blanchard e Stephen Balan, " Site-specific equilibrium isotopic fraccionamento de oxigênio, carbono e cálcio em apatita " , Geochimica and Cosmochimica Acta , vol. 219,15 de dezembro de 2017, p. 57-73 ( DOI 10.1016 / j.gca.2017.09.020 ).
(em) Hayden BD Miller, Kenneth A. Farley, Sr. Paulo Vasconcelos, Albert Mostert e Sr. John Eilera, " Intracrystalline Site preferência de isótopos de oxigênio em goethita: Um paleotermômetro de um único mineral " , Earth and Planetary Science Letters , vol . 539,1 ° de junho de 2020, Item n o 116237 ( DOI 10.1016 / j.epsl.2020.116237 ).