S N 1

A substituição nucleofílica monomolecular , mais comumente conhecida como S N 1, é um mecanismo de reação em química orgânica. É um mecanismo limite , no sentido de que reações químicas "naturais" usando esse tipo de mecanismo nunca ocorrem inteiramente de acordo com esse mecanismo, mas em uma determinada porcentagem. O mecanismo de limite “oposto” é S N 2 . Esses dois mecanismos são usados para descrever a reação:

R-GP + Nu - = R-Nu + GP -

onde GP é o grupo de saída (também chamado de nucleofuge), Nu é o nucleófilo e R é um radical alquil ou aril.

Cinética

A cinética da reação é do tipo v = k [R-GP]. Esse tipo de reação é dita monomolecular, pois a etapa cineticamente limitante no mecanismo de reação envolve apenas uma única molécula do lado do reagente, portanto, apenas a cinética da reação, na aproximação da etapa cineticamente determinante (limitante), depende apenas na concentração desta espécie.

[R-GP] representa a concentração de substrato em mol.L −1
v representa a taxa da reação de substituição nucleofílica. É expresso em mol L -1 · s -1
k é a constante de velocidade; sua unidade é deduzida daquela dos 2 outros termos: é, portanto, expressa em s −1

Mecanismo

A reação ocorre em duas etapas.

1 r etapa

O grupo abandonante GP reage sobre si mesmo. A ligação R-GP se quebra para dar um carbocáio R + e um íon GP - . É uma reação endotérmica, muito lenta e determinante para a cinética da reação.

Exemplo com 3-cloro-3-etilpentano: aqui é o grupo Cl que atua como o grupo de saída. Os lóbulos em azul representam o orbital p vago.

Treinamento de carbonatação sem carbono assimétrico2.JPG

2 e passo

O nucleófilo Nu - reage imediatamente (passo rápido) com o carbocátion logo após sua formação. O nucleófilo pode atacar o carbocátion, que é de geometria trigonal plana, abaixo ou acima do plano.

Suspensão de segundo estágio sem carbono assimétrico. JPG

Com o exemplo anterior, o produto é o mesmo independentemente do lado atacado porque o 3-cloro-3-etilpentano é uma molécula aquiral.

Estereoquímica

Durante um SN 1 , no caso em que o reagente principal é uma molécula quiral, ocorre a formação de uma mistura racêmica (50% do produto da configuração S + 50% do produto da configuração R), ou então de uma mistura de opticamente ativo diastereoisômero se a molécula tiver vários carbonos assimétricos.

A primeira etapa é a mesma, seja a molécula quiral ou não. É durante a segunda etapa que a configuração do reagente entra em jogo.De fato, com um reagente quiral, o nucleófilo pode atacar o carbocátion formado em dois lugares diferentes. Estatisticamente, há tanta chance de que o nucleófilo seja colocado em um lado ao invés de outro, daí a formação de tantos compostos R quanto compostos S.

Exemplo com ( S ) -3-cloro-metilhexano:

1 r etapa

O cloro reage sobre si mesmo para formar o íon cloreto e um carbocátion (etapa cineticamente limitante).

2 e passo

Primeira possibilidade:

O nucleófilo aqui representado por I - ataca o carbocátion, que forma um plano trigonal, a partir da esquerda. O composto formado é de configuração R.

Segunda possibilidade:

Nucleófilo I - ataca o carbocátion da direita. O composto formado é de configuração S.

Há uma racemização dos produtos.

Influência de alguns fatores

Classe de R

Experimentalmente, observa-se, durante um mecanismo S N 1, que a velocidade aumenta quando se passa dos compostos primários para os secundários e depois para os terciários. A influência de R é, portanto, totalmente oposta àquela no mecanismo de S N 2. Podemos assim esquematizar a reatividade:

R III -GP> R II -GP> R I -GP (>: reage mais rápido que)

Esta ordem pode ser interpretada por um aumento da estabilidade do intermediário de reação (carbocátion no caso de um SN de um haloalcano), portanto pela diminuição da energia de ativação, portanto, um aumento na taxa constante da etapa de formação desta reação intermediário que determina a velocidade da reação. (Podemos esquematizar isso pelo fato de que quanto mais o intermediário reacional é estável, mais é "fácil" formá-lo, portanto, mais a reação é rápida, conforme o postulado de Hammond )

Reagente Nucleofílico

A “força” do nucleófilo, sua concentração ou seu tamanho, não influenciam na taxa de reação, uma vez que ele não está envolvido na etapa cineticamente limitante. Em teoria , portanto, não tem influência na velocidade da reação.

Polaridade do solvente

O intermediário da reação é um íon (carbocátion, no caso do haloalcano como reagente). É, portanto, estabilizado por um solvente polar, enquanto o reagente inicial dificilmente é estabilizado, devido à sua neutralidade elétrica geral. Portanto, a velocidade da reação aumenta com a polaridade do solvente para um mecanismo do tipo SN 1 .

Natureza da nucleófuga (grupo abandonante, GP)

O link R-GP quebra tanto mais facilmente quanto mais polarizável. Para fazer isso, deve ser o mais longo possível. No contexto de um SN 1 em um haloalcano, a velocidade, portanto, aumenta de RF para RI.

Entre os halogênios, podemos finalmente classificar a nucleofugacidade da seguinte forma:

{\ mathrm {I}}> {\ mathrm {Br}}> {\ mathrm {Cl}}> {\ mathrm {F}}

Assim, o iodo é um nucleofuge melhor do que o cloro, graças à sua maior polarizabilidade. Portanto, a ordem da nucleofilia é inversamente proporcional à eletronegatividade.

Concorrência

Esta reação compete com a outra substituição nucleofílica ( SN 2 ), mas também com reações de eliminação, em particular a reação de eliminação monomolecular (E1), cujas condições são semelhantes.