Potencial termodinâmico

Potenciais termodinâmicos Energia interna

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}

Energia livre

{\ displaystyle F = U-TS}

Entalpia

{\ displaystyle H = U + PV}

Entalpia livre

G = H-TS

Grande potencial

{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

Função de Massieu

{\ displaystyle J = - {F \ over T}}

Função Planck

{\ displaystyle Y = - {G \ over T}}

Tamanhos

C

, trabalho , calor , pressão , volume , temperatura , entropia , quantidade de matéria , potencial químico

Q

P

V

T

S

não

\ mu

Em termodinâmica , um potencial termodinâmico é uma função de estado particular que permite prever a evolução e o equilíbrio de um sistema termodinâmico , e da qual se podem deduzir todas as propriedades (como as capacidades térmicas , o coeficiente de expansão , o coeficiente de compressibilidade , etc.) do sistema em equilíbrio.

Se energia interna e entropia foram definidas anteriormente, notadamente por Sadi Carnot (1824) e Rudolf Clausius (1865, Clausius também criou a palavra entropia), a noção de potencial termodinâmico foi introduzida em 1869 por François Massieu . No entanto, as funções definidas por Massieu, que as chamou de funções características (ver o artigo Função de Massieu ), não são os potenciais termodinâmicos comumente usados hoje. A energia livre foi definida em 1876 por J. Willard Gibbs , citando Massieu em sua obra. A função de energia livre foi definida em 1882 por Hermann von Helmholtz . A palavra " entalpia " é atribuída a Heike Kamerlingh Onnes , que a teria criado antes de 1909, mas o conceito já havia sido usado muito antes, por Gibbs em particular.

Os diferentes potenciais termodinâmicos correspondem aos diferentes conjuntos de variáveis de estado usados. Os potenciais termodinâmicos mais comumente usados são apresentados na tabela a seguir.

Potenciais termodinâmicos

Sobrenome	Avaliação	Definição	Variáveis naturais
Energia interna	$você$	${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}$	${\ displaystyle V, S, \ {n_ {i} \}}$
Energia livre ou energia Helmholtz	$NO$ ou $F$	${\ displaystyle U-TS}$	${\ displaystyle V, T, \ {n_ {i} \}}$
Entalpia	$H$	${\ displaystyle U + PV}$	${\ displaystyle P, S, \ {n_ {i} \}}$
Entalpia livre ou energia de Gibbs	$G$	${\ displaystyle U + PV-TS}$	${\ displaystyle P, T, \ {n_ {i} \}}$
Grande potencial ou grande potencial canônico ou energia livre de Landau	${\ displaystyle \ Phi _ {G}}$ ou $\Ómega$	${\ displaystyle U-TS- \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}$	${\ displaystyle V, T, \ {\ mu _ {i} \}}$

com:

$P$ a pressão ;
$T$ a temperatura termodinâmica ;
$V$ o volume ;
$S$ a entropia ;
$C$ o trabalho trocado pelo sistema com o exterior;
$Q$ a troca de calor do sistema com o exterior;
$ou$ a quantidade (número de moles ) das espécies químicas no sistema; $eu$
${\ displaystyle \ {n_ {i} \}}$ o conjunto de números molares de todas as espécies químicas no sistema;
$\ mu _ {i}$ o potencial químico das espécies químicas no sistema; $eu$
${\ displaystyle \ {\ mu _ {i} \}}$ o conjunto de potenciais químicos de todas as espécies químicas no sistema.

Lembretes de termodinâmica

Primeiro princípio da termodinâmica

O primeiro princípio da termodinâmica é um princípio de conservação da energia interna , observou . $você$

A variação da energia interna de um sistema é igual à soma do trabalho e da troca de calor com o ambiente externo: $C$ $Q$

Energia interna:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}

O trabalho produzido pelo sistema pode ser devido a várias forças : força de pressão , gravidade , eletromagnética , etc. Deve, portanto, ser exaustivo, considerando o trabalho produzido pelo sistema como a soma do trabalho devido a cada uma dessas forças . Assumiremos a seguir que todas essas obras podem ser recuperadas de forma útil e distinguiremos a obra devido às forças de pressão de todas as outras que agruparemos sob o termo genérico de trabalho útil e notaremos , com . O trabalho de uma força cujo trabalho é inutilizável (atrito, viscosidade) é degradado na forma de calor. ${\ displaystyle \ delta W = \ delta W_ {P} + \ delta W_ {g} + \ delta W_ {em} + \ cdots}$ ${\ displaystyle \ delta W_ {P}}$ ${\ displaystyle \ delta W ^ {\ text {u}}}$ ${\ displaystyle \ delta W = \ delta W_ {P} + \ delta W ^ {\ text {u}}}$

Se considerarmos um sistema fechado que é a sede de alguma transformação (por exemplo, uma reação química) trocando trabalho e calor com o ambiente externo, com o qual forma um sistema isolado , o primeiro princípio da termodinâmica afirma que a energia global do sistema isolado é conservado, ou seja, que a variação global de energia do sistema e do ambiente externo é zero:

Primeiro princípio da termodinâmica:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = 0}

com:

$você$ a energia interna do sistema;
${\ displaystyle U _ {\ text {ext}}}$ a energia interna do ambiente externo.

Segundo princípio da termodinâmica

O segundo princípio da termodinâmica é um princípio evolutivo da transformação termodinâmica que ocorre no sistema. Este princípio introduz a noção de entropia , notado . $S$

Para um sistema termodinâmico trocando calor com outro sistema, a entropia é definida pela desigualdade de Clausius : $Q$

Entropia, desigualdade de Clausius:

{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq {\ delta Q \ over T}}

com a temperatura . Esta relação permite na termodinâmica definir o conceito de reversibilidade : $T$

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ delta Q _ {\ text {rev}} \ over T}}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} S> {\ delta Q _ {\ text {irr}} \ over T}}$

Se considerarmos um sistema fechado que é a sede de alguma transformação (por exemplo, uma reação química) trocando trabalho e calor com o ambiente externo, com o qual forma um sistema isolado , o segundo princípio da termodinâmica afirma que em um processo espontâneo a entropia global do sistema e do ambiente externo só pode aumentar ou permanecer constante, a saber:

Segundo princípio da termodinâmica:

{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}

com:

$S$ a entropia do sistema;
${\ displaystyle S _ {\ text {ext}}}$ a entropia do ambiente externo.

A transformação que ocorre no sistema pode ser reversível ou irreversível . Uma transformação reversível é verificada se houver igualdade:

Transformação reversível:

{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = 0}

Uma transformação irreversível é verificada se tivermos a desigualdade estrita :

Transformação irreversível:

{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}> 0}

Qualquer sistema termodinâmico, portanto, evolui espontaneamente até atingir um equilíbrio caracterizado por um máximo da entropia geral do sistema e do ambiente externo.

Observe que a entropia do sistema pode diminuir, ou : neste caso, a entropia do meio externo deve aumentar de forma que a soma das duas entropias seja crescente ou constante, ou . Por outro lado, a entropia do meio externo pode diminuir, ou seja , se . Por outro lado, se uma das duas entropias permanece constante, ou ou , a outra só pode crescer ou também permanecer constante. As duas entropias podem, portanto, crescer simultaneamente, variar em direções opostas, respeitando as restrições anteriores, mas não podem em nenhum caso diminuir juntas. ${\ displaystyle \ mathrm {d} S <0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq \ left | \ mathrm {d} S \ right |> 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} <0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq \ left | \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right |> 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = 0}$

Combinação dos dois princípios

No caso de um sistema e seu ambiente externo formarem globalmente um sistema isolado, colocamos:

$P$ a pressão , considerando que o sistema e o ambiente externo estão em permanente equilíbrio mecânico durante a transformação (o sistema e o ambiente externo estão constantemente na mesma pressão, este podendo mudar);
$T$ a temperatura , considerando que o sistema e o ambiente externo estão em permanente equilíbrio térmico durante a transformação (o sistema e o ambiente externo estão constantemente na mesma temperatura, este podendo mudar);
$V$ o volume do sistema;
${\ displaystyle V _ {\ text {ext}}}$ o volume do ambiente externo.

O sistema e o ambiente externo formando um sistema global isolado, portanto de volume global constante:

{\ displaystyle V + V _ {\ text {ext}} = {\ text {Constant}}}

o volume do sistema estudado pode variar respeitando a restrição:

{\ displaystyle \ mathrm {d} V + \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} = 0}

Em relação às forças de pressão, o sistema proporciona trabalho igual a e o ambiente externo trabalho igual . ${\ displaystyle \ delta W_ {P, {\ text {sys}}} = - P \, \ mathrm {d} V}$ ${\ displaystyle \ delta W_ {P, {\ text {ext}}} = - P \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} = P \, \ mathrm {d} V = - \ delta W_ {P, {\ text {sys}}}}$

Para o sistema, consideramos:

que produza trabalho útil (trabalho utilizável que não seja o das forças de pressão) , ${\ displaystyle \ delta W ^ {\ text {u}}}$
que é a sede de uma transformação potencialmente irreversível, que assim seja . ${\ displaystyle \ delta Q \ leq T \, \ mathrm {d} S}$

A variação da energia interna do sistema vale, portanto: ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}$

Para o sistema:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + \ delta W ^ {\ text {u}} + T \, \ mathrm {d} S- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ direita]}

O último termo é chamado de calor não compensado por Clausius; está diretamente ligado à criação de entropia devido à transformação que ocorre no sistema e, portanto, só pode ser positivo ou zero em virtude do segundo princípio da termodinâmica (a temperatura absoluta só pode ser positiva):

Calor não compensado:

{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ geq 0}

Esse termo também é chamado de trabalho não compensado . Corresponde às perdas de energia no sistema. Essas perdas podem ser devidas ao trabalho das forças de atrito em uma máquina (atrito de um pistão em um cilindro), de viscosidade em um fluxo, à transformação do material em uma reação química , a trocas do tipo eletrostática entre os sistema e seu ambiente, etc. Geralmente é uma forma de energia que não pode ser recuperada de uma forma útil durante a transformação que ocorre no sistema. Na ausência de tais degradações, a transformação é reversível e . ${\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = \ delta Q}$

Para o ambiente externo, consideramos:

que é apenas a sede das forças de pressão, com , ${\ displaystyle \ delta W_ {P, {\ text {ext}}} = P \, \ mathrm {d} V}$
recebe do calor emitido pelo sistema e que a transformação é reversível . ${\ displaystyle \ delta Q _ {\ text {ext}} = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}$

A variação da energia interna do meio externo vale, portanto: ${\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = \ delta W _ {\ text {ext}} + \ delta Q _ {\ text {ext}}}$

Para o ambiente externo:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}

Em aplicação do primeiro princípio:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = {\ cancel {-P \, \ mathrm {d} V}} + \ delta W ^ {\ text { u}} + T \, \ mathrm {d} S- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right] + {\ cancel {P \, \ mathrm {d} V}} + T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = 0}

{\ displaystyle \ delta W ^ {\ text {u}} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right] = - T \, \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right]}

Assim, se o trabalho útil produzido pelo sistema não for recuperado, ele é degradado em calor:

{\ displaystyle \ delta W ^ {\ text {u}} + \ delta Q = -T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = - \ delta Q _ {\ text {ext}} }

Também temos da expressão para estabelecido acima e na aplicação do segundo princípio (a temperatura absoluta só pode ser positiva): ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} VT \, \ mathrm {d} S = \ delta W ^ {\ text {u}} - \ left [T \, \ mathrm {d } S- \ delta Q \ right] = - T \, \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right] \ leq 0}

com:

$você$ a energia interna do sistema estudado;
$P$ pressão ;
$V$ o volume do sistema estudado;
$T$ temperatura;
$S$ a entropia do sistema estudado;
${\ displaystyle \ delta W ^ {\ text {u}}}$ o trabalho útil produzido pelo sistema estudado;
$\ delta Q$ o calor produzido pelo sistema estudado;
${\ displaystyle S _ {\ text {ext}}}$ a entropia do ambiente externo.

A expressão estabelecida acima é verdadeira qualquer que seja a natureza das forças que participam do trabalho útil : gravidade, eletromagnetismo, tensão superficial, etc. ${\ displaystyle \ delta W ^ {\ text {u}}}$

Construção de potenciais termodinâmicos

Definição geral de potencial termodinâmico

Podemos, portanto, escrever para o sistema estudado:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} VT \, \ mathrm {d} S = -T \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right] \ leq 0}

Portanto, de um modo geral, se existe uma função de estado , denominada potencial termodinâmico , tal como: $\ Phi$

Potencial termodinâmico:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} VT \, \ mathrm {d} S = -T \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right]}

temos a condição de evolução espontânea da transformação no sistema, ou seja, a condição de evolução da transformação deixada a si mesma, sem qualquer constrangimento exercido pelo meio externo sobre o sistema:

Condição de desenvolvimento espontâneo:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi \ leq 0}

O potencial varia na direção oposta à da entropia geral do sistema e do ambiente externo: $\ Phi$

a entropia global aumenta de acordo com o segundo princípio, o potencial diminui; $\ Phi$
um equilíbrio termodinâmico é alcançado quando a entropia atingiu um máximo e, portanto, quando o potencial atingiu um mínimo.

Por construção, o potencial termodinâmico é homogêneo com uma energia , que é expresso em joules , J.

No entanto, não há função de estado simples cujo diferencial verifica :, mas essa igualdade pode ser verificada por certas funções sob certas restrições: por exemplo, com volume constante e entropia, temos . Pela transformação de Legendre na função de estado de energia interna, três outros potenciais também são criados: entalpia , energia livre e entalpia livre , correspondendo a outros pares de tensões. Portanto, não há um, mas vários potenciais termodinâmicos. ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} VT \, \ mathrm {d} S}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ mathrm {d} U}$ $H$ $F$ $G$

Um potencial termodinâmico tem interesse não intervir no cálculo das características do sistema estudado (pressão , temperatura , o volume , a energia interna , entropia ), enquanto que, por definição, abrange a entropia do ambiente externo : . $P$ $T$ $V$ $você$ $S$ ${\ displaystyle S _ {\ text {ext}}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = -T \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right]}$

Os potenciais termodinâmicos são usados para estimar a quantidade total de energia que pode ou deve ser fornecida a um sistema termodinâmico evoluindo sob certas restrições operacionais (pressão, temperatura ou volume constante, por exemplo). Eles são usados, por exemplo, para calcular a variação de temperatura produzida pela expansão de um gás para a atmosfera, ou a pressão atingida por um gás quando é aquecido a volume constante.

Os potenciais termodinâmicos também são usados no cálculo do equilíbrio de fases, de substâncias puras ou de misturas. Finalmente, os potenciais termodinâmicos são usados para calcular o resultado de equilíbrio de uma reação química . Em ambos os casos, veremos mais tarde que a definição dada acima deve então ser completada pela introdução dos potenciais químicos das espécies químicas.

Energia interna

Para uma transformação que ocorre simultaneamente em volume constante, ou seja , e em entropia constante do sistema, ou seja , então: ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ mathrm {d} U \ leq 0}

Temos a condição de evolução espontânea:

Condição de evolução espontânea de um sistema com volume constante e entropia constante:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U \ leq 0}

Nota: Por entropia constante deve ser entendida como entropia constante do sistema , a entropia do meio externo não é restringida e pode então, em virtude do segundo princípio, apenas aumentar ou permanecer constante.

Na ausência de trabalho útil, a variação elementar da energia interna vale:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right] }

Consequentemente :

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} U <-P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S}$

Entalpia

Para uma transformação de entropia do sistema constante, temos , portanto: ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} V \ leq 0}

Se a transformação também ocorre sob pressão constante, podemos escrever:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \! \ left [PV \ right] = P \, \ mathrm {d} V + V \ underbrace {\ mathrm {d} P} _ {= 0} = P \, \ mathrm {d} V}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} \! \ left [PV \ right] = \ mathrm {d} \! \ left [U + PV \ right]}

Aparece uma nova função de estado chamada entalpia , observada : $H$

Entalpia:

H = U + PV

Temos a condição de evolução espontânea:

Condição de desenvolvimento espontâneo de um sistema com pressão e entropia constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} H \ leq 0}

O diferencial de entalpia vale:

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} P}

Com, na ausência de trabalho útil , obtemos: ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right] }$

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}

Consequentemente :

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} H <V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S}$

Energia livre

Para uma transformação em volume constante do sistema temos , portanto: ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ mathrm {d} UT \, \ mathrm {d} S \ leq 0}

Se a transformação também ocorre em temperatura constante, podemos escrever:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \! \ left [TS \ right] = T \, \ mathrm {d} S + S \ underbrace {\ mathrm {d} T} _ {= 0} = T \, \ mathrm {d} S}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ mathrm {d} UT \, \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} U- \ mathrm {d} \! \ left [TS \ right] = \ mathrm {d} \! \ esquerda [U-TS \ direita]}

Aparece uma nova função de estado chamada energia livre , ou energia de Helmholtz (em referência ao físico Hermann von Helmholtz ), observada (observada pelos anglo-saxões): $F$ $NO$

Energia livre:

F = U-TS

Temos a condição de evolução espontânea:

Condição de desenvolvimento espontâneo de um sistema a volume e temperatura constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} F \ leq 0}

O diferencial da energia livre vale:

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ mathrm {d} UT \, \ mathrm {d} SS \, \ mathrm {d} T}

Com, na ausência de trabalho útil , obtemos: ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right] }$

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}

Consequentemente :

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} F <-P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T}$

Entalpia livre

Para uma transformação que ocorre a pressão e temperatura constantes, podemos escrever:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} VT \, \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} \! \ left [U + PV- TS \ right]}

Aparece uma nova função de estado chamada entalpia livre , ou energia de Gibbs (em referência ao físico-químico Willard Gibbs ), observou : $G$

Entalpia livre:

{\ displaystyle G = U + PV-TS = H-TS}

Temos a condição de evolução espontânea:

Condição de desenvolvimento espontâneo de um sistema a pressão e temperatura constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} G \ leq 0}

O diferencial da entalpia livre vale:

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} PT \, \ mathrm {d} SS \, \ mathrm {d } T}

Com, na ausência de trabalho útil , obtemos: ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right] }$

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}

Consequentemente :

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} G <V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T}$

resumo

O primeiro princípio da termodinâmica é um princípio de conservação de energia. O segundo princípio da termodinâmica é um princípio de evolução de qualquer transformação espontânea. Um equilíbrio termodinâmico é alcançado quando a entropia global do sistema termodinâmico estudado e do ambiente externo atinge um máximo.

Os potenciais termodinâmicos permitem traduzir esta evolução em transformações sujeitas a condicionantes particulares e têm a vantagem de envolver no seu cálculo apenas características do sistema estudado. Um potencial termodinâmico do sistema termodinâmico diminui durante a transformação espontânea e atinge um mínimo no equilíbrio. A tabela a seguir apresenta os potenciais termodinâmicos.

Evolução espontânea de sistemas termodinâmicos

Parâmetros constantes	Potencial termodinâmico $\ Phi$	Condição de desenvolvimento espontâneo ${\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}$	A condição de equilíbrio atingiu o máximo ${\ displaystyle S + S _ {\ text {ext}}}$
$V$ volume de entropia $S$	$você$ Energia interna	${\ displaystyle \ mathrm {d} U \ leq 0}$	$você$ atinge um mínimo
$P$ pressão de entropia $S$	$H$ ${\ displaystyle = U + PV}$ Entalpia	${\ displaystyle \ mathrm {d} H \ leq 0}$	$H$ atinge um mínimo
$V$ temperatura do volume $T$	$F$ ${\ displaystyle = U-TS}$ Energia livre	${\ displaystyle \ mathrm {d} F \ leq 0}$	$F$ atinge um mínimo
$P$ temperatura de pressão $T$	$G$ ${\ displaystyle = U + PV-TS}$ ${\ displaystyle = H-TS}$ Entalpia livre	${\ displaystyle \ mathrm {d} G \ leq 0}$	$G$ atinge um mínimo

Interpretação de potenciais termodinâmicos

Ao reintroduzir trabalho útil na variação da energia interna , uma vez que: ${\ displaystyle \ delta W ^ {\ text {u}}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q = -P \, \ mathrm {d} V + \ delta W ^ {\ text {u}} + \ delta Q}

temos em volume constante um trabalho das forças de pressão zero ( ): ${\ displaystyle \ delta W_ {P} = - P \, \ mathrm {d} V = 0}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W ^ {\ text {u}} + \ delta Q}

Essa relação é válida quer a transformação seja reversível ou irreversível. No caso em que não haveria trabalho útil ( ), portanto, temos : ${\ displaystyle \ delta W ^ {\ text {u}} = 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q}$

“ Numa transformação em que não ocorre trabalho, a variação da energia interna do sistema é igual à troca de calor com o exterior. "

O diferencial de entalpia vale, a pressão constante :

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} \ left [U + PV \ right] = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} V = {\ cancelar {-P \, \ mathrm {d} V}} + \ delta W ^ {\ text {u}} + \ delta Q + {\ cancel {P \, \ mathrm {d} V}}}

Portanto, temos, sob pressão constante :

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ delta W ^ {\ text {u}} + \ delta Q}

“ Numa transformação a pressão constante em que nenhum trabalho intervém senão o das forças de pressão, a variação da entalpia do sistema é igual à troca de calor com o exterior. "

O diferencial da energia livre vale, em temperatura constante :

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ mathrm {d} \ left [U-TS \ right] = \ mathrm {d} UT \, \ mathrm {d} S = \ delta W + \ delta QT \, \ mathrm {d} S = \ delta W- \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}

Portanto, temos, em temperatura constante :

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ delta W _ {\ text {rev}}}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} F <\ delta W _ {\ text {irr}}}$

A fortiori para uma transformação a volume e temperatura constantes , em que o trabalho das forças de pressão é zero:

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ delta W _ {\ text {rev}} ^ {\ text {u}}}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} F <\ delta W _ {\ text {irr}} ^ {\ text {u}}}$

Para uma transformação espontânea, para a mesma variação de energia livre , ou seja, uma transformação em que o sistema fornece trabalho ( ), temos portanto em valor absoluto : ${\ displaystyle \ mathrm {d} F <0}$ ${\ displaystyle \ delta W <0}$ ${\ displaystyle \ left | \ mathrm {d} F \ right | = \ left | \ delta W _ {\ text {rev}} \ right |> \ left | \ delta W _ {\ text {irr}} \ right |}$

“ Em uma transformação de temperatura constante, a mudança na energia livre do sistema é igual ao trabalho máximo que o sistema pode fornecer. "

Numa transformação irreversível, parte do trabalho realizado pelo sistema é degradado em calor pelas forças da viscosidade, fricção, etc., o que leva a uma eficiência da máquina inferior à eficiência teórica. Em um ciclo termodinâmico , em que um sistema retorna ao seu estado inicial, a variação de energia livre é globalmente zero, portanto, no caso de um ciclo de temperatura constante :

{\ displaystyle \ anoint \ mathrm {d} F = 0 \ leq W}

Um ciclo de temperatura constante pode, portanto, receber apenas trabalho ( ). Encontramos a declaração de Thomson do segundo princípio da termodinâmica : ${\ displaystyle W \ geq 0}$

“Ou um ciclo monotérmico. Ele não pode ser um motor. "

O diferencial da entalpia livre vale, a pressão e temperatura constantes :

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} \ left [U + PV-TS \ right] = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} VT \, \ mathrm {d} S = {\ cancel {-P \, \ mathrm {d} V}} + \ delta W ^ {\ text {u}} + \ delta Q + {\ cancel {P \, \ mathrm {d} V}} - T \, \ mathrm {d} S = \ delta W ^ {\ text {u}} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}

Portanto, temos, a pressão e temperatura constantes :

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta W _ {\ text {rev}} ^ {\ text {u}}}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} G <\ delta W _ {\ text {irr}} ^ {\ text {u}}}$

“ Numa transformação a pressão e temperatura constantes, a variação da entalpia livre do sistema é igual ao máximo de trabalho útil que este sistema pode fornecer. "

Lembre-se de que trabalho útil é o trabalho de outras forças além das forças de pressão que podem ser usadas de uma forma ou de outra. O trabalho de forças inutilizáveis (viscosidade, fricção, etc.) é degradado na forma de calor.

Estudo de sistemas de composição variável

Definições

Chamamos de sistema aberto um sistema que troca, além de trabalho e calor, matéria com o ambiente externo. Um tanque que enche ou esvazia é um sistema aberto.

De certa forma, um meio de reação , ou seja, um sistema termodinâmico no qual uma (ou mais) reação química ocorre e no qual certas espécies químicas desaparecem e outras aparecem, pode ser visto como um sistema aberto: as espécies que aparecem podem ser considerado como entrando no sistema, e as espécies desaparecendo como deixando o sistema.

Um equilíbrio de fase pode ser comparado a um tipo de reação química. De fato, no caso de um equilíbrio líquido-vapor, por exemplo, pode-se considerar as mesmas espécies presentes na fase gasosa e na fase líquida como duas espécies diferentes, envolvidas em uma reação: ${\ rm {C}}$

{\ displaystyle {\ rm {C ^ {\ text {l}} \ rightleftarrows C ^ {\ text {g}}}}}

com:

${\ displaystyle {\ rm {C ^ {\ text {l}}}}}$ a espécie em estado líquido;
${\ displaystyle {\ rm {C ^ {\ text {g}}}}}$ as espécies em estado de vapor.

No caso de equilíbrios de fases, pode-se também considerar que cada fase constitui um subsistema aberto que troca matéria com os outros subsistemas.

Um sistema aberto no sentido estrito do termo, um meio de reação, ou mesmo um sistema no qual ocorre um equilíbrio de fase, todos têm em comum uma variação na energia devido à variação na quantidade e na natureza de seus componentes.

Potencial químico

Para o estudo de sistemas abertos, e de reações químicas em particular, Willard Gibbs introduziu a noção de potencial químico . Considerando que a energia interna de um sistema termodinâmico varia de acordo com a natureza e a quantidade de cada um de seus componentes (espécies químicas , ao número de ), Gibbs propõe escrever o diferencial da energia interna na forma: $eu$ $NÃO$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

com:

$\ mu _ {i}$ , potencial químico das espécies no sistema; $eu$
$ou$ , quantidade (número de moles ) das espécies no sistema; $eu$
$NÃO$ , número total de espécies químicas na mistura do sistema.

Portanto, temos para os outros potenciais termodinâmicos:

entalpia: ${\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
energia livre: ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
entalpia livre: ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$

O potencial químico como derivado parcial de um potencial termodinâmico pode, portanto, ser definido de várias maneiras, todas equivalentes:

Potencial químico:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ parcial U \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, S, \ {n_ {j \ neq i} \}} = \ left ({\ parcial F \ sobre \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {V, T, \ {n_ {j \ neq i} \}} = \ esquerda ({\ parcial H \ sobre \ parcial n_ {i }} \ direita) _ {P, S, \ {n_ {j \ neq i} \}} = \ esquerda ({\ parcial G \ over \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {P, T, \ {n_ {j \ neq i} \}}}

Uma vez que, como visto acima, a variação da energia interna vale:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} ST \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right]}

Gibbs obtém a relação:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = - T \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S_ {\ text {ext}} \ right]}

A condição de evolução espontânea do sistema aberto, de acordo com o segundo princípio da termodinâmica, passa a ser:

Condição de desenvolvimento espontâneo de um sistema aberto:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} \ leq 0}

Isso é verdade quaisquer que sejam as condições operacionais em que ocorre a transformação do sistema aberto.

Afinidade química

Considere uma reação química cuja equação de equilíbrio é escrita de acordo com a convenção estequiométrica :

{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

atribuindo um valor negativo aos coeficientes estequiométricos dos reagentes e positivo aos dos produtos:

$\ nu _ {i} <0$ para um reagente ;
$\ nu _ {i}> 0$ para um produto ;
$\ nu _ {i} = 0$ para um inerte .

A afinidade química , conceito introduzido por Theophilus Donder, é formalmente definida por: ${\ mathcal {A}}$

Afinidade química:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}

As variações nas quantidades de cada uma das espécies químicas envolvidas na reação química estão ligadas pela equação do equilíbrio da reação. Ao introduzir o avanço da reação (também definido por de Donder), temos a relação para tudo (para um inerte ); de onde : ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i}}$ $eu$ $\ XI$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ nu _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi}$ $i \ in [1, \ cdots, N]$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}$

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i } \ nu _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}

A condição de evolução espontânea do sistema de reação, de acordo com o segundo princípio da termodinâmica, passa a ser, segundo Donder:

Condição de evolução espontânea de um sistema de reação:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ over T} \ geq 0}

Essa relação permite prever a evolução da reação, e só pode ser do mesmo sinal: ${\ mathcal {A}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}$

uma progressão está associada a um sinal positivo: e , a reação progride : os reagentes são consumidos, os produtos aparecem; ${\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
uma regressão está associada a um sinal negativo: e , a reação regride : os produtos são consumidos, os reagentes aparecem; ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$
o equilíbrio : . ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}$

Os diferenciais dos quatro potenciais termodinâmicos são reescritos:

energia interna: ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}$
entalpia: ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}$
livre de energia: ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}$
entalpia livre: . ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}$

Então nós temos :

Afinidade química:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} = - \ left ({\ frac {\ partial F} {\ parcial \ xi}} \ direita) _ {V, T} = - \ esquerda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial \ xi}} \ direita) _ {P, S} = - \ esquerda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} \ direita) _ {P, T}}

A condição de evolução espontânea de um sistema de reação pode ser reescrita de acordo com, entre outros:

Condição de desenvolvimento espontâneo de um sistema de reação em volume e temperatura constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}

Condição de evolução espontânea de um sistema de reação a pressão e temperatura constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}

Grande potencial

Gibbs assume que a transformação da matéria é a única causa de criação de entropia, ou seja: . Em um sistema real, as perdas de energia podem ser de outra natureza (atrito, viscosidade, etc.). Portanto, você deve escrever com rigor: ${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = - T \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S_ {\ text {ext}} \ right]}$

{\ displaystyle \ delta Q = -T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + \ delta Q + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} ST \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right] + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} VT \, \ mathrm {d} S- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = - T \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right] \ leq 0}

Em volume, temperatura e potenciais químicos constantes das espécies, podemos, portanto, escrever:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \! \ left [U-TS- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i} \ right] = - T \ left [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right] \ leq 0}

Aparece uma nova função de estado chamada grande potencial , ou grande potencial canônico , ou energia livre de Landau (em referência ao físico Lev Landau ), observada ou : ${\ displaystyle \ Phi _ {G}}$ $\Ómega$

Grande potencial:

{\ displaystyle \ Phi _ {G} = U-TS- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i} = F- \ sum _ {i = 1} ^ {N } \ mu _ {i} n_ {i}}

Temos a condição de evolução espontânea:

Condição de desenvolvimento espontâneo de um sistema em volume, temperatura e potenciais químicos constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi _ {G} \ leq 0}

Vale o diferencial do grande potencial:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi _ {G} = \ mathrm {d} F- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i } - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i}}

Com , obtemos: ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi _ {G} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}

Consequentemente :

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi _ {G} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i}}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi _ {G} <- P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i}}$

O grande potencial é usado principalmente em física estatística .

Outros potenciais

Outros potenciais, menos utilizados, podem ser definidos:

${\ displaystyle L = U- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i}}$ , Energia de Hill (em referência ao químico Terrell Hill) cujo diferencial é:

{\ displaystyle \ mathrm {d} L = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}

${\ displaystyle R = U + PV- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i} = H- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ { i} n_ {i}}$ , a energia de Ray (em referência ao físico John Ray) cujo diferencial é:

{\ displaystyle \ mathrm {d} R = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}

${\ displaystyle Z = U + PV-TS- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i} = G- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i}}$ , a energia Guggenheim (em referência ao termodinamicista Edward A. Guggenheim ) cujo diferencial é igual a:

{\ displaystyle \ mathrm {d} Z = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d } \ mu _ {i} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}

No caso de transformações reversíveis ( ) em que o trabalho é devido apenas a forças de pressão, o teorema de Euler para funções homogêneas de ordem 1 (ver parágrafo dedicado Extensividade, teorema de Euler, integrais de Euler abaixo) permite mostrar isso ; portanto, o último potencial é zero . Nós encontrar o relacionamento Gibbs-Duhem : . ${\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = \ delta Q}$ ${\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i}}$ ${\ displaystyle Z = G- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i} = 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} Z = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d } \ mu _ {i} = 0}$

Diferenciais e variáveis de potenciais termodinâmicos

Diferenciais, relações de Gibbs

Se considerarmos os diversos potenciais definidos anteriormente, temos as relações:

energia interna: ${\ displaystyle \ mathrm {d} U \ leq -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
entalpia: ${\ displaystyle \ mathrm {d} H \ leq V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}$
energia livre: ${\ displaystyle \ mathrm {d} F \ leq -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
entalpia livre: ${\ displaystyle \ mathrm {d} G \ leq V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
grande potencial: ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi _ {G} \ leq -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } \, \ mathrm {d} \ mu _ {i}}$

Essas relações são igualdades apenas para transformações reversíveis em que o trabalho é devido apenas às forças de pressão. Em transformações irreversíveis, essas relações são desigualdades estritas. O trabalho de outras forças acrescentará outros termos a esses diferenciais. Esses relacionamentos às vezes são chamados de relacionamentos de Gibbs .

Dadas as relações que ligam as definições desses diversos potenciais, temos as relações entre seus diferenciais:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \! \ left (PV \ right) = \ mathrm {d} H- \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} G- \ mathrm {d} F}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \! \ left (TS \ right) = \ mathrm {d} U- \ mathrm {d} F = \ mathrm {d} H- \ mathrm {d} G}

Variáveis conjugadas

Chamamos variáveis conjugadas , um par de duas variáveis que verificam as seguintes propriedades:

um é intensivo e o outro extenso ;
seu produto é homogêneo a uma energia .

Num potencial termodinâmico, homogêneo por construção com uma energia, cujo diferencial geralmente pode ser escrito na forma , qualquer par de variáveis ( , ) consiste em variáveis conjugadas. A tabela a seguir resume as variáveis conjugadas envolvidas nos vários potenciais termodinâmicos. ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ sum _ {j} x_ {j} \, \ mathrm {d} y_ {j}}$ $x_ {j}$ $y_ {j}$

Variáveis conjugadas

Variável intensiva	Variável extensa
$P$ pressão	$V$ volume
$T$ temperatura	$S$ entropia
$\ mu _ {i}$ potencial químico da espécie $eu$	$ou$ número de moles da espécie $eu$
${\ mathcal {A}}$ afinidade química	$\ XI$ progresso da reação

Variáveis naturais

As variáveis cuja variação elementar aparece no diferencial de um potencial termodinâmico são chamadas de variáveis naturais desse potencial. Por exemplo, a energia interna , cujo diferencial é igual a :, tem como variáveis naturais o volume , a entropia e as quantidades de todas as espécies químicas do sistema, podemos escrever a energia interna como uma função . $y_ {j}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} y_ {j}}$ $\ Phi$ $você$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}$ $V$ $S$ $ou$ ${\ displaystyle U = U \! \ left (V, S, \ {n_ {i} \} \ right)}$

Variáveis naturais de potenciais termodinâmicos

Potencial	Variáveis naturais
Energia interna $você$	${\ displaystyle V, S, \ {n_ {i} \}}$
Entalpia $H$	${\ displaystyle P, S, \ {n_ {i} \}}$
Energia livre $F$	${\ displaystyle V, T, \ {n_ {i} \}}$
Entalpia livre $G$	${\ displaystyle P, T, \ {n_ {i} \}}$
Grande potencial ${\ displaystyle \ Phi _ {G}}$	${\ displaystyle V, T, \ {\ mu _ {i} \}}$

Outras variáveis devem ser adicionadas se um trabalho útil for considerado durante a transformação. Por exemplo, se for considerado o trabalho de uma força magnética , com a magnetização e a indução magnética , então: $M$ $B$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} VM \, \ mathrm {d} B + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N } \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle U = U \! \ left (V, B, S, \ {n_ {i} \} \ right)}

com o trabalho de uma força devido a uma tensão superficial em uma superfície da área : $\gama$ $NO$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + \ gamma \, \ mathrm {d} A + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle U = U \! \ left (V, A, S, \ {n_ {i} \} \ right)}

Essas variáveis adicionais são idênticas para os outros potenciais. Na verdade, uma vez que , por exemplo, temos respectivamente: ${\ displaystyle G = U + PV-TS}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PM \, \ mathrm {d} BS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle G = G \! \ left (P, B, T, \ {n_ {i} \} \ right)}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} P + \ gamma \, \ mathrm {d} AS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N } \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle G = G \! \ left (P, A, T, \ {n_ {i} \} \ right)}

Se um potencial termodinâmico pode ser determinado em função de suas variáveis naturais, todas as propriedades termodinâmicas do sistema podem ser determinadas tomando as derivadas parciais desse potencial em relação a essas variáveis. Qualquer potencial termodinâmico também pode ser expresso em função de outras variáveis além de suas variáveis naturais, porém geralmente não será mais capaz de descrever todas as propriedades termodinâmicas do sistema. Por exemplo, com a energia interna expressa em função de suas variáveis naturais , podemos calcular: ${\ displaystyle U = U \! \ left (V, S, \ {n_ {i} \} \ right)}$

a pressão :; ${\ displaystyle -P = \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \}}}$
a temperatura :; ${\ displaystyle T = \ left ({\ partial U \ over \ partial S} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}}}$
potenciais químicos: . ${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ parcial U \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, S, \ {n_ {j \ neq i \}}}}$

De lá, obtemos facilmente:

livre de energia: ; $F = U-TS$
entalpia: ; $H = U + PV$
entalpia livre: . ${\ displaystyle G = U + PV-TS}$

Se a energia interna é expressa como uma função de pressão em vez de volume e temperatura em vez de entropia:, não podemos encontrar as outras propriedades. Os derivados parciais , e não são directamente exploráveis sem ter também uma equação de estado . ${\ displaystyle U = U \! \ left (P, T, \ {n_ {i} \} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial P} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}}}$ ${\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial T} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}}}$ ${\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, \ {n_ {j \ neq i} \}}}$

Por outro lado, se houver genericamente potencial , , e com e outros do que as quantidades de material as duas variáveis naturais, temos: $\ Phi$ $você$ $H$ $F$ $G$ $X$ $Y$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial X} \ right) _ {Y, \ {n_ {i} \}} \, \ mathrm {d} X + \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial Y} \ right) _ {X, \ {n_ {i} \}} \, \ mathrm {d} Y + \ sum _ {i = 1} ^ {N } \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Ao manter e constante durante uma transformação espontânea, chega-se a: $X$ $Y$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} \ leq 0}

Isso permite o estudo de sistemas abertos (incluindo sistemas de reação). Se o sistema estiver fechado e não sofrer nenhuma reação química, ocorre:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi \ leq 0}

Assim, se estudarmos um sistema termodinâmico (aberto ou fechado) em transformação espontânea mas mantendo constantes certas condições de funcionamento, essas condições permitem escolher, pelas suas variáveis naturais, o potencial termodinâmico mais relevante para o estudo desta transformação. A tabela a seguir mostra o potencial químico relevante de acordo com as condições operacionais mantidas constantes durante uma transformação espontânea.

Seleção do potencial químico de acordo com as condições operacionais

	$V$ constante	$P$ constante
$S$ constante	$você$	$H$
$T$ constante	$F$	$G$

Uma vez que as reações químicas são mais frequentemente estudadas a pressão e temperatura constantes, é o potencial mais frequentemente usado no estudo de equilíbrios químicos . Na física estatística , as transformações são estudadas em volume e temperatura constantes: a energia livre desempenha um papel central. $G$ $F$

Equações de estado

Se definirmos e como variáveis conjugadas e como variáveis naturais de qualquer potencial , temos seu diferencial: $x_ {j}$ $y_ {j}$ $y_ {j}$ $\ Phi$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ sum _ {j} x_ {j} \, \ mathrm {d} y_ {j}}

com:

{\ displaystyle x_ {j} = \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial y_ {j}} \ right) _ {\ {y_ {k \ neq j} \}}}

onde é o conjunto de todas as variáveis naturais de exceto . ${\ displaystyle \ {y_ {k \ neq j} \}}$ $\ Phi$ $y_ {j}$

Isso nos leva às expressões de grandezas termodinâmicas como derivadas parciais de potenciais de acordo com suas variáveis naturais. Essas equações são conhecidas como equações de estado , pois descrevem os parâmetros do estado termodinâmico do sistema. Limitado a um grande potencial , , e temos: $você$ $H$ $F$ $G$

Equações de estado

{\ displaystyle T = \ left ({\ partial U \ over \ partial S} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial H \ over \ parcial S} \ right) ) _ {P, \ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle -P = \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial F \ over \ parcial V} \ direita) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle V = \ left ({\ parcial H \ over \ parcial P} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial G \ over \ parcial P} \ right ) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle -S = \ left ({\ parcial G \ over \ parcial T} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial F \ over \ parcial T} \ direita) _ {V, \ {n_ {i} \}}}

Também encontramos as definições de potencial químico:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ parcial U \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, S, \ {n_ {j \ neq i} \}} = \ left ({\ parcial F \ sobre \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {V, T, \ {n_ {j \ neq i} \}} = \ esquerda ({\ parcial H \ sobre \ parcial n_ {i }} \ direita) _ {P, S, \ {n_ {j \ neq i} \}} = \ esquerda ({\ parcial G \ over \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {P, T, \ {n_ {j \ neq i} \}}}

Também temos um grande potencial : ${\ displaystyle \ Phi _ {G}}$

{\ displaystyle -P = \ left ({\ partial \ Phi _ {G} \ over \ partial V} \ right) _ {T, \ {\ mu _ {i} \}}}

{\ displaystyle -S = \ left ({\ partial \ Phi _ {G} \ over \ partial T} \ right) _ {V, \ {\ mu _ {i} \}}}

{\ displaystyle -n_ {i} = \ left ({\ partial \ Phi _ {G} \ over \ partial \ mu _ {i}} \ right) _ {V, T, \ {\ mu _ {j \ neq eu} \}}}

Outros relacionamentos

Transformação de Legendre

Deixe ser uma função e a inclinação . Temos o relacionamento recíproco . Criamos uma função chamada de transformação de Legendre . Funções e contêm as mesmas informações, mas a primeira é uma função de e a segunda é . Os diferentes potenciais termodinâmicos são transformadas de Legendre de energia interna. A energia interna é uma função do volume, entropia e quantidades de materiais: . ${\ displaystyle y = f \! \ left (x \ right)}$ ${\ displaystyle p = f ^ {\ prime} \! \ left (x \ right)}$ ${\ displaystyle x = f ^ {\ prime} {} ^ {- 1} \! \ left (p \ right)}$ ${\ displaystyle g \! \ left (p \ right) = f \! \ left (x \ right) -p \ cdot x}$ $f$ $g$ $x$ $p$ ${\ displaystyle U = f \! \ left (V, S, \ {n_ {i} \} \ right)}$

Se considerarmos a equação de estado:

{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \}} = - P}

criamos a transformação de Legendre para substituir a variável de volume pela variável de pressão:

{\ displaystyle g_ {1} \! \ left (P, S, \ {n_ {i} \} \ right) = U- \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \}} \ cdot V = U + PV = H \! \ left (P, S, \ {n_ {i} \} \ right)}

Se considerarmos a equação de estado:

{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial S} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}} = T}

criamos a transformada de Legendre para substituir a variável de entropia pela variável de temperatura:

{\ displaystyle g_ {2} \! \ left (V, T, \ {n_ {i} \} \ right) = U- \ left ({\ partial U \ over \ partial S} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}} \ cdot S = U-TS = F \! \ left (V, T, \ {n_ {i} \} \ right)}

Para substituir simultaneamente a variável de volume pela variável de pressão e a variável de entropia pela variável de temperatura, criamos a transformada de Legendre:

{\ displaystyle g_ {3} \! \ left (P, T, \ {n_ {i} \} \ right) = U- \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \}} \ cdot V- \ esquerda ({\ parcial U \ sobre \ parcial S} \ direita) _ {V, \ {n_ {i} \}} \ cdot S = U + PV- TS = G \! \ Esquerda (P, T, \ {n_ {i} \} \ direita)}

Observe que, uma vez que:

{\ displaystyle \ left ({\ partial H \ over \ partial S} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = T}

temos :

{\ displaystyle H- \ left ({\ partial H \ over \ partial S} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} \ cdot S = H-TS = G}

A função é uma transformação de Legendre da função . Em geral, os diferentes potenciais termodinâmicos são transformadas de Legendre um do outro. $G$ $H$

Relações Maxwell

Novamente, nós o definimos como as variáveis naturais de um potencial . De acordo com o teorema de Schwarz , temos, para qualquer par de variáveis de índices arbitrários e : $y_i$ $\ Phi$ $j$ $k$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ over \ partial y_ {j}} \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial y_ {k}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq k} \ }} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}} = \ left ({\ partial \ over \ partial y_ {k}} \ left ({\ partial \ Phi \ over \ parcial y_ {j }} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq k} \}}}

Ao limitar-se a , , e isso leva à relações Maxwell . : $você$ $H$ $F$ $G$

Relações Maxwell

{\ displaystyle \ left ({\ parcial T \ over \ parcial V} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \}} = - \ left ({\ parcial P \ over \ parcial S} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ parcial T \ over \ parcial P} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial V \ over \ parcial S} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ parcial S \ over \ parcial V} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial P \ over \ parcial T} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ parcial S \ over \ parcial P} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}} = - \ left ({\ parcial V \ over \ parcial T} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}}}

Também temos relacionamentos como:

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ mu _ {i} \ over \ partial V} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}} = - \ left ({\ parcial P \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, \ {n_ {j \ neq i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ mu _ {i} \ over \ parcial P} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial V \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, \ {n_ {j \ neq i} \}}}

Extensividade, teorema de Euler, integrais de Euler

Novamente, definimos qualquer potencial termodinâmico e consideramos suas variáveis naturais intensivas e variáveis naturais extensas . Sendo um potencial termodinâmico em si uma função extensiva, se multiplicarmos o conjunto de suas variáveis naturais extensas por qualquer número positivo, então o próprio potencial é multiplicado por : $\ Phi$ $w_ {i}$ $z_ {j}$ $\alfa$ $\alfa$

Extensividade:

{\ displaystyle \ Phi \ left (\ {w_ {i} \}, \ {\ alpha z_ {j} \} \ right) = \ alpha \ cdot \ Phi \ left (\ {w_ {i} \}, \ {z_ {j} \} \ right)}

De acordo com o teorema de Euler para funções homogêneas de ordem 1 , o potencial termodinâmico pode, portanto, ser escrito como:

Teorema de Euler:

{\ displaystyle \ Phi = \ sum _ {j} \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial z_ {j}} \ right) _ {\ {w_ {i} \}, \ {z_ {k \ neq j} \}} \ cdot z_ {j}}

Para o que se segue, consideramos apenas transformações reversíveis em que o trabalho é devido apenas a forças de pressão, ou seja, para as quais podemos escrever as igualdades:

energia interna: ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}$
entalpia: ${\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
energia livre: ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
entalpia livre: ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
grande potencial: ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi _ {G} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i}}$

Como todas as variáveis naturais da energia interna são extensas, temos: ${\ displaystyle U = U \! \ left (V, S, \ {n_ {i} \} \ right)}$

{\ displaystyle U \! \ left (\ alpha V, \ alpha S, \ {\ alpha n_ {i} \} \ right) = \ alpha U \! \ left (V, S, \ {n_ {i} \ } \ direito)}

Demonstração

A rigor, uma quantidade extensa é definida a uma dada pressão e temperatura: se multiplicarmos a quantidade de todas as espécies químicas presentes no sistema por qualquer número positivo, a quantidade extensiva é ela própria multiplicada por . Entropia, volume e energia interna sendo quantidades extensas, podemos escrever: $\alfa$ $\alfa$

{\ displaystyle S \! \ left (P, T, \ {\ alpha n_ {i} \} \ right) = \ alpha S \! \ left (P, T, \ {n_ {i} \} \ right) = \ alpha S}

{\ displaystyle V \! \ left (P, T, \ {\ alpha n_ {i} \} \ right) = \ alpha V \! \ left (P, T, \ {n_ {i} \} \ right) = \ alpha V}

{\ displaystyle U \! \ left (P, T, \ {\ alpha n_ {i} \} \ right) = \ alpha U \! \ left (P, T, \ {n_ {i} \} \ right) = \ alpha U}

Seja um sistema definido pela pressão , a temperatura e as quantidades possuindo as propriedades , e . Podemos escrever, alterando as variáveis: $P$ $T$ ${\ displaystyle \ {n_ {i} \}}$ $S$ $V$ $você$

{\ displaystyle U \! \ left (P, T, \ {n_ {i} \} \ right) = U \! \ left (V, S, \ {n_ {i} \} \ right) = U}

Um sistema definido pela pressão , temperatura e quantidades terá, portanto, as propriedades , e . Podemos escrever, alterando as variáveis: $P$ $T$ ${\ displaystyle \ {\ alpha n_ {i} \}}$ ${\ displaystyle \ alpha S}$ ${\ displaystyle \ alpha V}$ ${\ displaystyle \ alpha U}$

{\ displaystyle U \! \ left (P, T, \ {\ alpha n_ {i} \} \ right) = U \! \ left (\ alpha V, \ alpha S, \ {\ alpha n_ {i} \ } \ right) = \ alpha U}

Então nós temos :

{\ displaystyle U \! \ left (\ alpha V, \ alpha S, \ {\ alpha n_ {i} \} \ right) = \ alpha U \! \ left (V, S, \ {n_ {i} \ } \ direito)}

de acordo com o teorema de Euler, a energia interna pode ser escrita na forma:

{\ displaystyle U \! \ left (V, S, \ {n_ {i} \} \ right) = \ left ({\ U \ parcial sobre \ V} \ right) _ {S, \ {n_ {i } \}} V + \ esquerda ({\ parcial U \ sobre \ parcial S} \ direita) _ {V, \ {n_ {i} \}} S + \ soma _ {i} \ esquerda ({\ parcial U \ over \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {V, S, \ {n_ {j \ neq i} \}} n_ {i}}

Com as equações de estado adequadas e a definição do potencial químico, obtemos:

{\ displaystyle U = -PV + TS + \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

Para a entalpia livre , apenas as quantidades de matéria são variáveis extensivas, também: ${\ displaystyle G = G \! \ left (P, T, \ {n_ {i} \} \ right)}$

{\ displaystyle G = \ sum _ {i} \ left ({\ parcial G \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, \ {n_ {j \ neq i} \}} n_ { eu}}

Com a definição do potencial químico obtemos:

{\ displaystyle G = \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

Também obtemos esta relação por substituição se considerarmos:

{\ displaystyle U = -PV + TS + \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

{\ displaystyle G = U + PV-TS}

As integrais de Euler às vezes são chamadas de equações fundamentais:

Integrais de Euler

{\ displaystyle U = -PV + TS + \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

{\ displaystyle H = TS + \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

{\ displaystyle F = -PV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

{\ displaystyle G = \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

{\ displaystyle \ Phi _ {G} = - PV}

Essas integrais são válidas apenas para transformações reversíveis nas quais o trabalho é devido apenas a forças de pressão . A única definição universal de energia interna é a de seu diferencial: em que o trabalho pode ser devido a qualquer tipo de força útil (inclusive pressão). Os outros potenciais também são definidos apenas por sua relação com a energia interna; por exemplo, a definição apenas universal de energia livre é: . $você$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}$ ${\ displaystyle G = U + PV-TS}$

Relação Gibbs-Duhem

Ao diferenciar a integral de Euler para a energia interna acima, temos:

{\ displaystyle U = -PV + TS + \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} VV \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + S \, \ mathrm {d} T + \ soma _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ sum _ {i} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i}}

Porém, o diferencial de vale, para transformações reversíveis em que o trabalho se deve apenas às forças de pressão: $você$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Por subtração, obtemos a relação Gibbs-Duhem :

Relacionamento Gibbs-Duhem:

{\ displaystyle S \, \ mathrm {d} TV \, \ mathrm {d} P + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = 0}

A relação Gibbs-Duhem, estabelecida por Willard Gibbs e Pierre Duhem , é uma relação entre os parâmetros intensivos do sistema. Segue-se que para um sistema simples com r componentes, haverá r + 1 parâmetros independentes, ou graus de liberdade . Por exemplo, um sistema simples com um único componente possui dois graus de liberdade, e pode ser descrito por dois parâmetros, como pressão e volume por exemplo.

Existe outra relação Gibbs-Duhem:

{\ displaystyle U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) + V \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) - \ soma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ left ({\ mu _ {i} \ over T} \ right) = 0}

Relacionamento Gibbs-Helmholtz

A relação Gibbs-Helmholtz , em homenagem a Willard Gibbs e Hermann von Helmholtz , é uma relação fundamental entre potenciais termodinâmicos:

Relacionamento Gibbs-Helmholtz:

{\ displaystyle \ left ({\ partial {G \ over T} \ over \ partial T} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - {H \ over T ^ {2}}}

Existe outro relacionamento Gibbs-Helmholtz:

{\ displaystyle \ left ({\ partial {F \ over T} \ over \ partial T} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}} = - {U \ over T ^ {2}}}

Coeficientes calorimétricos

Em uma transformação reversível, o calor absorvido por uma substância pura ou uma mistura de composição constante pode ser expresso usando vários coeficientes, dependendo das condições operacionais:

Coeficientes calorimétricos:

{\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + l \, \ mathrm {d} V}

{\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T + h \, \ mathrm {d} P}

{\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V + \ lambda \, \ mathrm {d} P}

Esses seis coeficientes calorimétricos são:

$CV}$ , capacidade térmica isocórica, quantidade extensiva expressa em joules por kelvin , J / K ;
$eu$ , o coeficiente calorimétrico de expansão, quantidade intensiva expressa em pascal , Pa ;
$C_ {P}$ , capacidade térmica isobárica, quantidade extensiva expressa em joules por kelvin, J / K ;
$h$ , o coeficiente calorimétrico de compressão, quantidade extensa expressa em metros cúbicos , m 3 ;
$\ mu$ , um coeficiente não nomeado atribuído, magnitude intensiva expressa em pascals, Pa ;
$\ lambda$ , um coeficiente não nomeado atribuído, magnitude extensa expressa em metros cúbicos, m 3 .

A capacidade térmica isocórica de uma substância pura ou de uma mistura, notada , representa o calor absorvido por este corpo em volume constante em comparação com a variação da temperatura corporal gerada por esta transformação: $CV}$

Capacidade de calor isocórico:

{\ displaystyle C_ {V} = T \ left ({\ partial S \ over \ partial T} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial U \ over \ partial T} \ direita) _ {V, \ {n_ {i} \}}}

O coeficiente calorimétrico de expansão de uma substância pura ou de uma mistura, notado , representa o calor absorvido por este corpo a temperatura constante em relação à variação de volume do corpo gerado por esta transformação: $eu$

Coeficiente calorimétrico de expansão:

{\ displaystyle l = T \ left ({\ partial S \ over \ partial V} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}} = T \ left ({\ parcial P \ over \ parcial T} \ direita) _ {V, \ {n_ {i} \}}}

A capacidade térmica isobárica de uma substância pura ou de uma mistura, notada , representa o calor absorvido por este corpo a uma pressão constante relacionada com a variação da temperatura corporal gerada por esta transformação: $C_ {P}$

Capacidade de calor isobárico:

{\ displaystyle C_ {P} = T \ left ({\ parcial S \ over \ parcial T} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial H \ over \ partial T} \ direita) _ {P, \ {n_ {i} \}}}

O coeficiente calorimétrico de compressão de uma substância pura ou de uma mistura, notado , representa o calor absorvido por este corpo a temperatura constante em comparação com a variação da pressão do corpo gerada por esta transformação: $h$

Coeficiente calorimétrico de compressão:

{\ displaystyle h = T \ left ({\ partial S \ over \ partial P} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}} = - T \ left ({\ parcial V \ over \ parcial T } \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}}}

O coeficiente calorimétrico (sem nome) de uma substância pura ou de uma mistura representa o calor absorvido por este corpo a uma pressão constante em comparação com a variação de volume do corpo gerado por esta transformação: $\ mu$

{\ displaystyle \ mu = T \ left ({\ partial S \ over \ partial V} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial H \ over \ parcial V} \ direita) _ {P, \ {n_ {i} \}}}

O coeficiente calorimétrico (sem nome) de uma substância pura ou de uma mistura representa o calor absorvido por este corpo em volume constante em comparação com a variação da pressão do corpo gerada por esta transformação: $\ lambda$

{\ displaystyle \ lambda = T \ left ({\ parcial S \ over \ parcial P} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}} = \ left ({\ parcial U \ over \ parcial P} \ direita) _ {V, \ {n_ {i} \}}}

Coeficientes calorimétrica pode ser expressa como a segunda derivadas parciais de potenciais termodinâmicos de energia interna , entalpia , energia livre e entalpia livre em comparação com as suas variáveis de volume naturais , entropia , de pressão e de temperatura : respectivamente , , e . Essas relações fundamentais são: $você$ $H$ $F$ $G$ $V$ $S$ $P$ $T$ ${\ displaystyle U = U \! \ left (V, S, \ {n_ {i} \} \ right)}$ ${\ displaystyle H = H \! \ left (P, S, \ {n_ {i} \} \ right)}$ ${\ displaystyle F = F \! \ left (V, T, \ {n_ {i} \} \ right)}$ ${\ displaystyle G = G \! \ left (P, T, \ {n_ {i} \} \ right)}$

{\ displaystyle C_ {V} = - T \ left ({\ partial ^ {2} F \ over {\ partial T} ^ {2}} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}} = T {1 \ over \ left ({\ partial ^ {2} U \ over {\ partial S} ^ {2}} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}}}}

{\ displaystyle C_ {P} = - T \ left ({\ partial ^ {2} G \ over {\ partial T} ^ {2}} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}} = T {1 \ over \ left ({\ partial ^ {2} H \ over {\ partial S} ^ {2}} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}}}}

{\ displaystyle {\ lambda \ over \ mu} = - \ left ({\ partial ^ {2} H \ over {\ partial P} ^ {2}} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \ }} = {1 \ over \ left ({\ partial ^ {2} U \ over {\ partial V} ^ {2}} \ right) _ {S, \ {n_ {i} \}}}}

{\ displaystyle l = -T \ left ({\ partial ^ {2} F \ over \ parcial V \ parcial T} \ right) _ {\ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle h = -T \ left ({\ partial ^ {2} G \ over \ parcial P \ parcial T} \ right) _ {\ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ lambda = -T {1 \ over \ left ({\ partial ^ {2} U \ over \ partial S \ partial V} \ right) _ {\ {n_ {i} \}}}}

;

{\ displaystyle - {l \ over C_ {V}} = \ left ({\ partial ^ {2} U \ over \ partial V \ partial S} \ right) _ {\ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ mu = T {1 \ over \ left ({\ partial ^ {2} H \ over \ parcial S \ parcial P} \ right) _ {\ {n_ {i} \}}}}

;

{\ displaystyle - {h \ over C_ {P}} = \ left ({\ partial ^ {2} H \ over \ parcial P \ partial S} \ right) _ {\ {n_ {i} \}}}

Coeficientes termoelásticos

Os coeficientes termoelásticos são usados para expressar a variação de volume ou pressão de uma substância pura ou de uma mistura de composição constante durante uma transformação reversível:

Coeficientes termoelásticos:

{\ displaystyle \ mathrm {d} V = -V \ chi _ {T} \, \ mathrm {d} P + V \ alpha \, \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ mathrm {d} P = - {1 \ over V \ chi _ {T}} \, \ mathrm {d} V + P \ beta \, \ mathrm {d} T}

Os três coeficientes termoelásticos são:

$\alfa$ o coeficiente de expansão isobárico , quantidade intensiva expressa em K −1 ;
$\beta$ o coeficiente de compressão isocórica, quantidade intensiva expressa em K −1 ;
$\ chi _ {T}$ o coeficiente de compressibilidade isotérmica, quantidade intensiva expressa em Pa −1 .

O coeficiente de expansão isobárico representa a mudança relativa no volume devido a uma mudança na temperatura a pressão constante:

Coeficiente de expansão isocórica:

{\ displaystyle \ alpha = {1 \ over V} \ left ({\ parcial V \ over \ parcial T} \ right) _ {P, \ {n_ {i} \}}}

O coeficiente de compressão isocórica representa a variação de pressão relativa devido a uma variação de temperatura em volume constante:

Coeficiente de compressão isocórica:

{\ displaystyle \ beta = {1 \ over P} \ left ({\ parcial P \ over \ parcial T} \ right) _ {V, \ {n_ {i} \}}}

O coeficiente de compressibilidade isotérmica representa a variação relativa em volume devido a uma variação de pressão em temperatura constante:

Coeficiente de compressibilidade isotérmica:

{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ over V} \ left ({\ parcial V \ over \ parcial P} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

Os coeficientes termoelásticos podem ser expressos como segundas derivadas parciais da energia interna dos potenciais termodinâmicos , entalpia , energia livre e entalpia livre em relação às suas variáveis naturais volume , pressão e temperatura : respectivamente e . Essas relações fundamentais são: $você$ $H$ $F$ $G$ $V$ $P$ $T$ ${\ displaystyle F = F \! \ left (V, T, \ {n_ {i} \} \ right)}$ ${\ displaystyle G = G \! \ left (P, T, \ {n_ {i} \} \ right)}$

{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ over V} \ left ({\ partial ^ {2} G \ over {\ parcial P} ^ {2}} \ right) _ {T, \ {n_ {i} \}} = {1 \ sobre V} {1 \ sobre \ esquerda ({\ parcial ^ {2} F \ sobre {\ parcial V} ^ {2}} \ direita) _ {T, \ {n_ {eu} \}}}}

{\ displaystyle \ beta = - {1 \ over P} \ left ({\ partial ^ {2} F \ over \ partial T \ partial V} \ right) _ {\ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ alpha = {1 \ over V} \ left ({\ parcial ^ {2} G \ over \ parcial T \ parcial P} \ right) _ {\ {n_ {i} \}}}

Funções características de Massieu

As funções características definidas por Massieu em 1869 estão diretamente relacionadas à entropia de acordo com:

Função característica de Massieu:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}

Se o potencial , , , , definido acima são consistentes com uma energia e de unidade para o efeito de Joule, J , Massieu apresenta funções são consistentes com a entropia e são expressos em joules por kelvin J / K . $você$ $H$ $F$ $G$ ${\ displaystyle \ Phi _ {G}}$ $\ Psi$

A condição de evolução espontânea estando diretamente relacionada ao segundo princípio da termodinâmica, temos:

Condição de desenvolvimento espontâneo segundo Massieu:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi \ geq 0}

Uma função característica de Massieu:

cresce durante uma transformação espontânea, quando os potenciais termodinâmicos definidos anteriormente diminuem,
atinge um máximo no equilíbrio, quando os potenciais termodinâmicos definidos anteriormente atingem um mínimo.

Tal como acontece com os potenciais termodinâmicos, não existe uma única função característica que atenda a esta definição. Diversas funções características podem ser definidas de acordo com as restrições vinculadas à transformação do sistema. Massieu definiu as duas funções e , que carregam respectivamente o nome de função de Massieu e função de Planck . $J$ $Y$

A função de Massieu , observada , é definida por: $J$

Função de Massieu:

{\ displaystyle J = S- {U \ over T} = - {F \ over T}}

Em 1876 Massieu propôs uma nova função igual a . Historicamente, a função de energia livre não foi definida por Helmholtz até 1882. ${\ displaystyle -F}$ $F$

Temos a condição de evolução espontânea:

Condição de desenvolvimento espontâneo de um sistema a volume e temperatura constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} J \ geq 0}

O diferencial da função Massieu vale:

{\ displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ over T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) - \ sum _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ direito]}

Consequentemente :

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ over T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) - \ sum _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} J> {P \ over T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) - \ sum _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$

Variáveis naturais são , e : . $J$ $V$ ${\ displaystyle {1 \ over T}}$ $ou$ ${\ displaystyle J = J \! \ left (V, {1 \ over T}, \ {n_ {i} \} \ right)}$

A função Planck , observada , é definida por: $Y$

Função Planck:

{\ displaystyle Y = S- {U \ over T} - {PV \ over T} = - {G \ over T}}

Historicamente, a função de entalpia livre não foi definida por Gibbs até 1876 em uma obra citando a obra de Massieu. $G$

Temos a condição de evolução espontânea:

Condição de desenvolvimento espontâneo de um sistema a pressão e temperatura constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} Y \ geq 0}

O diferencial da função Planck vale:

{\ displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ sobre T} \ direita) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ sobre T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ esquerda [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right]}

Consequentemente :

para transformação reversível ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ sobre T} \ direita) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ sobre T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$
a uma transformação irreversível . ${\ displaystyle \ mathrm {d} Y> -V \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ sobre T} \ direita) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ sobre T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$

Variáveis naturais são , e : . $Y$ ${\ displaystyle {P \ over T}}$ ${\ displaystyle {1 \ over T}}$ $ou$ ${\ displaystyle Y = Y \! \ left ({P \ over T}, {1 \ over T}, \ {n_ {i} \} \ right)}$

Notas e referências

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Veja também

Bibliografia

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links externos

Olivier Bonnefoy ( École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne ), “ Thermodynamique ” [PDF] , versão: 2.8 de 7 de novembro de 2016 (acessado em 11 de fevereiro de 2021 ) .
Jacques Schwarzentruber ( École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux ), “ As bases da termodinâmica: os princípios fundamentais e suas aplicações diretas. » (Acessado em 11 de fevereiro de 2021 ) .

Potencial termodinâmico

Lembretes de termodinâmica

Primeiro princípio da termodinâmica

Segundo princípio da termodinâmica

Combinação dos dois princípios

Construção de potenciais termodinâmicos

Definição geral de potencial termodinâmico

Energia interna

Entalpia

Energia livre

Entalpia livre

resumo

Interpretação de potenciais termodinâmicos

Estudo de sistemas de composição variável

Definições

Potencial químico

Afinidade química

Grande potencial

Outros potenciais

Diferenciais e variáveis ​​de potenciais termodinâmicos

Diferenciais, relações de Gibbs

Variáveis ​​conjugadas

Variáveis ​​naturais

Equações de estado

Outros relacionamentos

Transformação de Legendre

Relações Maxwell

Extensividade, teorema de Euler, integrais de Euler

Relação Gibbs-Duhem

Relacionamento Gibbs-Helmholtz

Coeficientes calorimétricos

Coeficientes termoelásticos

Funções características de Massieu

Notas e referências

Veja também

Bibliografia

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Variáveis conjugadas

Variáveis naturais