4-Dimetilaminopiridina

H301, H310, H315, H319, H335, P280, P301 + P310 + P330, P302 + P352 + P310, P304 + P340 + P312, P305 + P351 + P338, P337 + P313, H301 : Tóxico por ingestão
H310 : Fatal em contacto com a pele
H315 : Provoca irritação cutânea
H319 : Provoca irritação ocular grave
H335 : Pode irritar o sistema respiratório
P280 : Usar luvas de protecção / vestuário de protecção / equipamento de protecção ocular / facial.
P301 + P310 + P330 : Em caso de ingestão: contacte imediatamente um CENTRO DE INFORMAÇÃO ANTIVENENOS ou médico / médico. Enxágue a boca.
P302 + P352 + P310 : Em caso de contato com a pele: lavar com água em abundância. Ligue imediatamente para um CENTRO DE INFORMAÇÃO ANTIVENENOS / médico.
P304 + P340 + P312 : Se inalado: leve a pessoa para o ar fresco e mantenha-a em uma posição confortável para respirar. Contacte um CENTRO DE INFORMAÇÃO ANTIVENENOS / médico se não se sentir bem.
P305 + P351 + P338 : Se entrar em contato com os olhos: enxágue cuidadosamente com água por vários minutos. Remova as lentes de contato se a vítima as estiver usando e elas podem ser removidas facilmente. Continue a enxaguar.
P337 + P313 : Se a irritação ocular persistir: consulte um médico .

NFPA 704

1 3 0

Diretiva 67/548 / EEC

VS Símbolos :
T : Tóxico
C : Corrosivo

Frases R :
R24 : Tóxico em contato com a pele.
R25 : Tóxico por ingestão.
R27 : Muito tóxico em contato com a pele.
R34 : Provoca queimaduras.
R36 / 37/38 : Irritante para os olhos, sistema respiratório e pele.

Frases S :
S26 : Em caso de contacto com os olhos, lavar imediata e abundantemente com água e consultar um especialista.
S28 : Após contato com a pele, lavar imediata e abundantemente com ... (produtos adequados a serem indicados pelo fabricante).
S45 : Em caso de acidente ou mal-estar, consulte imediatamente um médico (mostre o rótulo sempre que possível).
S36 / 37/39 : Use roupas de proteção adequadas, luvas e proteção para os olhos / face.

Frases R : 24, 25, 27, 34, 36/37/38,
Frases S : 26, 28, 36/37/39, 45,

Transporte

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2928

Número ONU :
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2928 :
Classe:
6.1
Etiqueta: 6.1 : Substâncias tóxicas

Ecotoxicologia

DL 50

470 mg · kg -1 (camundongo, oral )
56 mg · kg -1 (camundongos, iv )

Unidades de SI e STP, salvo indicação em contrário.

A 4-dimetilaminopiridina ou DMAP é um derivado de piridina com uma função di metil amina na posição para e de fórmula (CH 3 ) 2 NC 5 H 4 N. O sólido incolor é um nucleófilo catalisador útil em um grande número de reações a partir de esterificações com anidridos , a reação Baylis-Hillman , de hidrossililações , de tritilações , a esterificação de Steglich , a síntese Staudinger (en) de β-lactâmicos e muitos outros. DMAP quiral análogo são usados em experimentos de resolução cinética (in) principalmente de álcoois secundários e auxiliares de amida de Evans.

Preparação

4-Dimetilaminopiridina pode ser sintetizada por um protocolo de duas etapas começando com piridina. Este é oxidado em um cátion 4-piridilpiridínio que então reage com a dimetilamina :

Nucleofilia

A nucleofilicidade da parte piridina é claramente acentuada pelo efeito mesomérico doador do grupo dimetilamino. Isso torna o DMAP um nucleófilo muito bom e é essa propriedade que é explorada na maioria das vezes, geralmente em uma quantidade catalítica .

Catalisador de esterificação

No caso da esterificação com anidrido acético , o mecanismo atualmente aceito consiste em três etapas. Primeiro, DMAP (o melhor nucleófilo) e anidrido acético em uma reação de pré-equilíbrio formam um par de íons lábeis, um acetato e um acetilpiridínio. Na segunda etapa, o álcool a ser esterificado ataca o grupo acetila para formar o éster . Nesta etapa, o ânion acetato atrai o próton do álcool enquanto forma uma ligação covalente com o grupo acetil. A ligação do acetil com o DMAP é cortada para regenerar o catalisador e formar o éster. A formação da ligação éster e a clivagem daquela entre DMAP e acetil são síncronas e combinadas sem o aparecimento de um intermediário tetraédrico . O ácido acético formado (íon acetato + próton) então protona o DMAP. Na última etapa do ciclo catalítico, uma base auxiliar ( cocatalisador sacrificial ), geralmente a trietilamina , desprotona o DMAP protonado, regenerando o catalisador. A reação ocorre de acordo com esta via de reação nucleofílica, independentemente do anidrido utilizado, mas o mecanismo muda com o valor de pKa do álcool utilizado. Por exemplo, no caso de um fenol , a reação prossegue por uma via de reação catalisada por base. Neste caso, o DMAP atua como uma base que desprotona o fenol, enquanto o fenolato formado reage com o anidrido.

segurança

O DMAP tem toxicidade relativamente alta e é particularmente perigoso devido à sua capacidade de ser absorvido pela pele. Também é corrosivo.

Notas e referências

(fr) Este artigo foi retirado parcial ou totalmente do artigo da Wikipedia em inglês intitulado " 4-Dimetilaminopiridina " ( ver a lista de autores ) .

4-Dimetilaminopiridina no ChemIDPlus.
massa molecular calculada de " pesos atômicos dos elementos 2007 " em www.chem.qmul.ac.uk .
4- (Dimetilamino) piridina em Sigma-Aldrich .
MSDS , 4-Dimetilaminopiridina .
(em) Donald J Berry, Charles V DiGiovanna Stephanie S Metrick Ramiah e Murugan, " Catalysis by 4- dialkylaminopyridines " , arkivoc ,2001, p. 201-226 ( leia online )
(in) Höfle, G. Steglich, W., Vorbrüggen, H., " 4-dialkylaminopyridines as Highly Active Acylation Catalysts " , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 17,1978, p. 569-583 ( DOI 10.1002 / anie.197805691 )
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Shinkichi Shimizu, Nanao Watanabe, Toshiaki Kataoka, Takayuki Shoji, Nobuyuki Abe, Sinji Morishita, Hisao Ichimura, Pyridine and Pyridine Derivatives in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Wiley-VCH, Wein997 . DOI : 10.1002 / 2007. .
(in) S. Xu, I. Held, B. Kempf H. Mayr, W. Steglich, H. Zipse, " The DMAP-Catalyzed Acetylation of Alcohols - A Mechanistic Study (DMAP = 4- (dimetilamino) piridina) " , Chem. EUR. J. , vol. 11, n o 16,2005, p. 4751-4757 ( PMID 15924289 , DOI 10.1002 / quim.200500398 )