Annulyne

Os anulinos ou 1,2-didesidro anulenos são hidrocarbonetos monocíclicos completamente conjugados com ligações duplas alternadas e uma ligação tripla típica de alcinos .

Exemplo de annulynes

Eles se parecem com anulenos que têm apenas ligações duplas alternadas. O menor membro desta classe de composto é [4] annulyne ou cyclobutenyne que nunca foi observado antes porque as restrições de ângulo nesta molécula são muito fortes. O próximo membro é [6] annulyne ou benzine, que é um intermediário de reação bem conhecido em química orgânica . O [8] annulyne é conhecido, mas se dimeriza ou trimeriza rapidamente. Este composto foi capturado na forma de seu ânion radical e observado por espectroscopia RPE (Ressonância Paramagnética Eletrônica). O [10] annulyne como o [4] annulyne existem apenas em teoria.

Trimerização de [8] Annulyne na presença de uma base

[12] annulyne é um composto estável e pode ser observado em solução por espectroscopia de RMN (Ressonância Magnética Nuclear) em temperatura ambiente. A reação de 1,5-hexadino com terc-butanolato de potássio produz dois isômeros  : 4,8- ( E , E) - [12] annulyne e 2,10- (E, E) - [12] annulyne em um 1: 1 proporção. O curso dessa reação até agora só foi entendido como uma reação de transferência de elétrons não especificada. Um terceiro isômero, 2,8- (E, E) - [12] annulyne pode ser obtido em três etapas a partir do hexabromociclododecano. Ao contrário de outros annulynes, os isômeros de [12] annulyne são bastante estáveis ​​e não tendem a condensar por conta própria. [12] annulynes podem reagir com potássio metálico para formar ânions e di-ânions de radicais livres.

A mudança química no NMR dos dois átomos de hidrogênio internos do di-ânion é negativa, sendo devido a uma corrente no anel aromático  (en) que é diamagnética (o anel). O hidrogênio próximo ao grupo alcino tem um deslocamento químico próximo a 14 ppm porque sofre a carga positiva do potássio que se coordena com ele.

[12] Síntese de Annulyne de 1,5-hexadiyne

Notas

  1. [12] Annulynes , Matthew N. Gard, Matthew K. Kiesewetter, Richard C. Reiter e Cheryl D. Stevenson; J. Am. Chem. Soc. ; 127 (46); 2005; p.  16143 - 16150. DOI : 10.1021 / ja053886l