A aproximação de Born e Oppenheimer constitui o primeiro passo na simplificação da equação de Schrödinger . Consiste em desvincular o movimento dos elétrons do dos núcleos , devido às suas massas muito diferentes. De fato, por causa de sua maior massa por um fator de cerca de 2.000 (~ 1836), os núcleos têm um movimento muito mais lento do que os elétrons. Podemos, portanto, considerar que os elétrons se adaptam adiabaticamente à posição dos núcleos.
Além do caráter adiabático do sistema, o artigo original de 1927, intitulado “ Zur Quantentheorie der Molekeln ” desenvolve a aproximação em função de um parâmetro proporcional à quarta raiz da razão de massa de elétrons e núcleos. Observando a massa e as posições dos elétrons
m,xk,yk,zk{\ displaystyle m, x_ {k}, y_ {k}, z_ {k}} e massa e posições dos núcleos Meu,Xeu,Yeu,Zeu{\ displaystyle M_ {l}, X_ {l}, Y_ {l}, Z_ {l}} e pela introdução do valor médio de M de , pela definição x=mM4{\ displaystyle x = {\ sqrt [{4}] {\ frac {m} {M}}}} com Meu=M1µeu=mx4µeu,{\ displaystyle M_ {l} = M {\ frac {1} {\ mu _ {l}}} = {\ frac {m} {x ^ {4} \ mu _ {l}}},}então é da mesma ordem de magnitude que . Observando a energia potencial do sistema
você(x1,y1,z1,x2,y2,z2,...;X1,Y1,Z1,X2,Y2,Z2,...){\ displaystyle U (x_ {1}, y_ {1}, z_ {1}, x_ {2}, y_ {2}, z_ {2}, ...; X_ {1}, Y_ {1}, Z_ {1}, X_ {2}, Y_ {2}, Z_ {2}, ...)} podemos, portanto, deduzir as expressões das energias cinéticas TE=-h28π2m∑k∂2∂xk2{\ displaystyle T_ {E} = - {\ frac {h ^ {2}} {8 \ pi ^ {2} m}} \ sum _ {k} {\ frac {\ parcial ^ {2}} {\ parcial {x_ {k} ^ {2}}}}} e TK=-x4h28π2m∑euµeu∂2∂Xeu2{\ displaystyle T_ {K} = - x ^ {4} {\ frac {h ^ {2}} {8 \ pi ^ {2} m}} \ sum _ {l} \ mu _ {l} {\ frac {\ parcial ^ {2}} {\ parcial {X_ {l} ^ {2}}}}}então o hamiltoniano do sistema.
H=H0+x4H1{\ displaystyle H = H_ {0} + x ^ {4} H_ {1}} ou { TE+você=H0(xk,∂∂xk;Xk) TK=x4H1(∂∂Xeu){\ displaystyle \ \ left \ {{\ begin {array} {ll} \ T_ {E} + U = H_ {0} (x_ {k}, {\ frac {\ partial} {\ partial x_ {k}} }; X_ {k}) \\\ T_ {K} = x ^ {4} H_ {1} ({\ frac {\ partial} {\ partial X_ {l}}}) \ end {array}} \ right .}Limitando-se a ordem 0 de um desenvolvimento em função de , como muitos autores fizeram após Born e Oppenheimer, isso significa que a escala de tempo associada às excitações eletrônicas, que é proporcional ao reverso da largura de banda de transição eletrônica, é menor do que isso caracterizando os íons, ou seja, o inverso das frequências dos fônons. Portanto, a configuração eletrônica pode ser considerada totalmente relaxada em seu estado fundamental em cada posição que os íons tomam durante seu movimento. Essa observação, portanto, oferece a possibilidade de desacoplar os movimentos nucleares dos eletrônicos de modo que a separação das variáveis eletrônicas e nucleares possa ser considerada. A função de onda total do sistema pode, neste caso, ser escrita como o produto de uma função de onda que descreve os núcleos e outra função de onda que descreve os elétrons e dependendo apenas parametricamente das posições iônicas (ou seja, depende apenas da posição instantânea do núcleos e não na sua dinâmica).
ψ(r→,R→)=ψR(r→)ϕeu(R→){\ displaystyle \ psi ({\ vec {r}}, {\ vec {R}}) = \ psi _ {R} ({\ vec {r}}) \ phi _ {i} ({\ vec {R }})} Onde está o jogo de todas as coordenadas nucleares e é o dos elétrons contidos no sistema.Na aproximação de Born-Oppenheimer, portanto, consideramos os núcleos como imóveis (portanto ) e estudamos o movimento dos elétrons em uma rede de cristal rígida: os núcleos são "privados de seu status dinâmico" e são reduzidos a uma carga positiva. “Externo” à nuvem eletrônica. O problema do corpo foi simplificado na medida em que as únicas partículas a serem consideradas são agora os elétrons Ne carregados negativamente e movendo-se no potencial agora externo dos núcleos. Dentro do quadro desta aproximação, pode-se então considerar que os elétrons podem ser tratados de forma adiabática. O processamento adiabático consiste em desprezar os termos acoplados não adiabáticos ( ) ( interação elétron-fônon) que vêm do operador cinético dos núcleos atuando na função de onda eletrônica . As consequências desta dupla simplificação podem ser medidas avaliando a evolução dos termos contidos no hamiltoniano total do sistema e o novo hamiltoniano resultante da aproximação de Born-Oppenheimer:
Heeu^=Te^+v^ee+v^eeu(v^eeu=VS){\ displaystyle {\ hat {H_ {el}}} = {\ hat {T_ {e}}} + {\ hat {v}} _ {ee} + {\ hat {v}} _ {ei} ({ \ hat {v}} _ {ei} = C)} O termo energia cinética nuclear independente de elétrons desaparece ( ), a correlação na energia potencial atraente elétron-núcleo é removida e o termo energia potencial repulsiva núcleo-núcleo torna-se uma constante avaliada simplesmente para uma geometria determinada. As partes não constantes do hamiltoniano resultantes desta aproximação dupla de Born-Oppenheimer e adiabática são, portanto, a energia cinética do gás de elétron, a energia potencial devido às interações elétron-elétron e a energia potencial dos elétrons no potencial agora externo de núcleos satisfazem a equação H^eeuψeeu(r→)=Eeeuψeeu(r→){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {el} \ psi _ {el} ({\ vec {r}}) = E_ {el} \ psi _ {el} ({\ vec {r}})} Com Heeu^=Te^+v^ee+v^eeu{\ displaystyle {\ hat {H_ {el}}} = {\ hat {T_ {e}}} + {\ hat {v}} _ {ee} + {\ hat {v}} _ {ei}} A energia total desse sistema, chamada energia de Born-Oppenheimer, é então a soma da energia do gás do elétron e da energia eletrostática dos íons. Ee+eu=Eeeu+veueu{\ displaystyle E_ {e + i} = E_ {el} + v_ {ii}} Neste nível, vemos que é possível determinar as posições dos núcleos correspondentes ao estado fundamental do cristal: serão essas que as minimizam . O hamiltoniano é, portanto, constituído apenas por contribuições do tipo eletrônico (mono e bieletrônica :) . Além do número de elétrons específicos do sistema, essas partes podem ser consideradas universais. As informações específicas do sistema - natureza dos núcleos e posições atômicas - estão inteiramente contidas em . Na maioria dos sistemas, esta aproximação corresponde a uma simplificação razoável, uma vez que os termos negligenciados são da ordem da razão entre a massa eletrônica efetiva e a massa iônica e, conseqüentemente, menores que . Essa ordem de magnitude é menor do que os erros geralmente cometidos com as outras aproximações usadas para resolver a equação de Schrödinger. Estaremos, portanto, interessados apenas na determinação de .Embora a dupla aproximação de Born-Oppenheimer reduza significativamente o grau de complexidade inerente à resolução da equação de Schrödinger, a “equação eletrônica” ainda a ser resolvida permanece um problema de N-corpos. A nova função de onda total do sistema depende das coordenadas de todos os elétrons e não pode ser desacoplada em contribuições de partícula única devido à sua interação mútua, então o problema permanece muito complexo para ser resolvido em cálculos usando os recursos de TI atuais. Por causa dessa dificuldade, aproximações adicionais são necessárias para resolver efetivamente a equação de Schrödinger para materiais reais.
Podemos resumir as duas etapas do método para uma molécula diatômica, cujos núcleos, considerados pontuais em relação à extensão do movimento dos elétrons, estão distantes por um comprimento R.
Consideramos uma molécula formada por dois átomos, A e B, de massa e , de número atômico e . Esses dois átomos trazem um total de N elétrons, cada um com carga -q, identificados por um índice i. Temos se a molécula é eletricamente neutra. O cálculo realizado abaixo é colocado neste caso; por exemplo, é o número de prótons do núcleo de A, bem como seu número de elétrons. O hamiltoniano deve incluir a energia cinética dos núcleos e , a energia cinética dos elétrons , a energia potencial de interação eletrostática dos núcleos entre si , elétrons entre eles , elétrons e núcleos . Então nós temos
ou com
Agora nos colocamos no referencial do centro de massa G dos núcleos, e tomamos G como a origem das posições. Observe que não é exatamente confundido com o centro de massa da molécula. A energia cinética dos núcleos no referencial de laboratório é, como na mecânica clássica, a soma da energia cinética do centro de massa neste referencial e a energia cinética dos núcleos no referencial do centro de massa. (RCM). Sabemos (veja um curso de mecânica clássica) que no RCM, o estudo do movimento dos dois núcleos pode ser reduzido ao do móvel fictício cuja posição é dada por , e cuja massa é
No sistema de referência do laboratório:
No RCM:
Os outros termos do hamiltoniano não são alterados no RCM, lembrando entretanto que as posições agora estão marcadas em relação ao centro de massa de A e B.
Equação de Schrödinger EletrônicaA equação de Schrödinger, da qual a função de onda total da molécula é solução, é escrita
onde, segundo o BO, os movimentos eletrônicos e nucleares são desacoplados, e dentro do movimento nuclear os movimentos de rotação e vibração também são:
e
No hamiltoniano, há, portanto, apenas os termos eletrônicos restantes: é um hamiltoniano cuja solução é a função de onda eletrônica que descreve o sistema eletrônico da molécula:
onde se reuniu os termos de energia potencial enumerados acima no termo . Observe que incluímos (por convenção) o termo repulsão de núcleos de Coulomb entre eles . Não é um termo de energia eletrônica, mas é tratado como uma constante, pois depende apenas da distância entre os núcleos, que é tratada como um parâmetro na aproximação de Born-Oppenheimer.
Então nós temos
expressão que reinjetamos na equação de Schrödinger inicial, antes da hipótese BO:
portanto, por ação de :
expressão que se projeta em uma determinada função da base adiabática:
uma vez que a base adiabática é ortonormal.
Conhecemos a ação do no RCM, portanto:
ie
A aproximação adiabática consiste em dizer que as variações da função de onda eletrônica durante uma pequena variação de são desprezíveis comparadas às do coeficiente . Assim, os dois primeiros termos da soma acima são negligenciados:
e uma vez que a base adiabática é ortonormal:, portanto:
que pode ser reescrito da seguinte forma:
que aparece como a equação de Schrödinger da qual é uma solução, no quadro da hipótese adiabática (na qual se comporta como um escalar multiplicador , sob a ação do Laplaciano. Podemos, portanto, substituir por ).
Assim, a aproximação adiabática tornou possível reduzir um estado da molécula, inicialmente descrito como uma superposição de funções da base adiabática, a apenas uma dessas funções.
Equação de Schrödinger nuclearAqui começamos o estudo da rotação e vibração da molécula diatômica. Vamos voltar para a última equação acima. Podemos interpretá-la como sendo a equação de Schrödinger nuclear, onde o termo da energia cinética é de fato o do móvel fictício correspondente ao movimento relativo dos núcleos (é a energia cinética total dos núcleos no referencial do centro de massa), e onde o autovalor do hamiltoniano eletrônico desempenha o papel de uma energia potencial neste hamiltoniano nuclear.
A função descreve a rotação da molécula. A função descreve a vibração da molécula. Ao adiar a expressão de na equação de Schrödinger e ao escrever a ação do Laplaciano (decomposta em parte radial e parte angular), obtém-se a equação radial de qual é a solução e que fornece os níveis de energia vibratória, e a equação angular do qual é uma solução e que fornece os níveis de energia rotacional. Os resultados obtidos para rotação e vibração são baseados na escolha do potencial eletrônico .
A energia total da molécula no referencial do centro de massa aparece enfim como a soma da energia eletrônica, da energia de rotação do "haltere" formado pelos núcleos ( rotador rígido ) e da energia de vibração de núcleos (a imagem correspondente é a de “massas pontuais conectadas por uma mola”. Atenção, em física nuclear, também falamos de energia de rotação e vibração de núcleos, no quadro de um modelo denominado coletivo ; o núcleo é aí considerado como um objeto não pontual). Portanto, desacoplamos a rotação dos núcleos, a vibração dos núcleos e o movimento dos elétrons. Este resultado simples e importante é a conseqüência da aproximação de Born-Oppenheimer. Este modelo elementar é aprimorado considerando, por exemplo, o acoplamento da rotação e da vibração como uma perturbação com o movimento ideal desacoplado (distorção centrífuga).