A passivação ou passividade mostra um estado dos metais ou ligas em que sua velocidade de corrosão é significativamente retardada pela presença de um filme passivo natural ou artificial, em comparação com o que seria na ausência do filme.
Na maioria dos casos ( alumínio , aço , aço inoxidável , titânio, etc.), esse filme passivo surge espontaneamente por oxidação, pois o óxido formado na superfície é insolúvel e constitui um obstáculo que retarda os processos subsequentes. Em meio aquoso, a formação desse filme está ligada a uma faixa de potencial eletroquímico e também a uma faixa de pH na qual o óxido é estável. Como resultado, garantimos que o filme passivo seja formado no ar antes que a peça seja colocada em serviço:
Imunidade: falamos de imunidade quando o metal é estável na presença do meio corrosivo.
Pode ocorrer uma ruptura da camada passiva: arranhões, extensão da superfície (a camada de óxido não é dúctil ), abrasão ... às vezes diz-se que a superfície torna-se ativa. A reação com o oxigênio do meio pode permitir a reforma de um filme passivo.
No caso em que o elemento passivador está em solução sólida na liga - caso, por exemplo, do cromo nos aços inoxidáveis -, ocorre um esgotamento local do elemento passivador. Se a situação se repetir, o metal não estará mais protegido e corrói na superfície.
A sucessão despassivação-repassivação é um dos mecanismos de corrosão sob tensão e corrosão por fadiga .
A figura ao lado representa a corrente de dissolução do metal ou liga passivável em função do potencial eletroquímico. No domínio ativo do material metálico, aumenta quando o potencial aumenta, então a partir de um chamado potencial crítico (observado E crit e chamado potencial flade ), uma queda drástica na corrente de dissolução é observada, geralmente de várias ordens de magnitude. . Esse fenômeno manifesta o aparecimento de filme passivo, geralmente causado pela formação de um óxido protetor não poroso. Esse filme retarda uma das chaves do processo de corrosão, seja o transporte de material para a interface metálica, seja o transporte de elétrons necessários para a oxidação, pois o filme não é muito condutor. Do potencial de passividade (E p ), observamos o “domínio da passividade”, uma zona onde a corrente varia pouco com o potencial. Então, além de um certo valor chamado “potencial transpassividade” (E tp ), a corrente aumenta de novo rapidamente. O filme passivo, que se tornou instável neste potencial, é dissolvido e sua proteção desaparece. Chegamos ao domínio “transpassivo”.
A presença do filme passivo também está ligada a um domínio de estabilidade do pH. Geralmente, o filme torna-se instável tanto para meios ácidos, abaixo de um pH que depende do material, quanto para meios muito básicos. Os diagramas termodinâmicos de pH potencial do metal tornam possível prever com uma aproximação suficiente esses domínios de estabilidade.
A passivação também pode ser obtida artificialmente por tratamento com um produto adequado que forneça uma camada de barreira (geralmente um produto alcalino) de um metal previamente desoxidado com um ácido para prevenir sua reoxidação rápida.
Para desoxidar um pedaço de metal, o óxido é dissolvido usando um ataque com um ácido adequado. Isso resulta em uma ionização H + da superfície desta peça ( pH <7: ácido).
Em contato com o ar, os íons H + se combinam com os íons OH- e, portanto, promovem a reoxidação da peça.
Portanto, é realizado um tratamento, por exemplo, com um produto alcalino (OH-), a fim de eliminar essa ionização e, portanto, evitar essa recombinação. Este tratamento é denominado passivação.
O zinco é muito sensível à corrosão atmosférica para poder permanecer ao ar livre por muito tempo sem se deteriorar. É comum proteger o zinco por conversão química em cromo. Por conversão química, uma fina película superficial de 1 a 2 µm de zinco é dissolvida em um meio ácido oxidante e forma um sal de zinco protetor. O cromo é o elemento mais eficaz e forma todas as passivações crômicas de várias cores: claro iridescente, azul, amarelo iridescente, verde ou preto. O cromo hexavalente (gera cromações sobre o zinco), hoje banido da indústria automotiva e em todos os documentos com sistema elétrico ou eletrônico, é substituído principalmente pelo cromo trivalente (gera passivação do zinco).
HistóriaO cromo é muito perigoso em sua forma oxidada até o grau 6: Cr VI ou Cr 6, mas a variante trivalente não é mais. A proteção dos trabalhadores no trabalho exigia que o legislador evitasse os riscos toxicológicos durante o manuseio das peças, tanto durante a fabricação quanto no uso diário. As Diretivas Européias sobre veículos em fim de vida (ELV ou Diretiva 2000/53) e sobre o uso de substâncias perigosas (RoHS ou Diretiva 2002/95) baniram o uso de cromo hexavalente nas passivações de conversão de cromo. Ao visar as peças elétricas ou eletrônicas, a Diretiva 2002/95 afetou de fato muitas indústrias e raras são as aplicações de cromatação onde o Cr VI ainda é permitido.
As passivações não têm boas propriedades de fricção e são frequentemente utilizadas com acabamentos organo-minerais ou acabamentos reforçados. Os primeiros acabamentos reforçados surgiram nas normas PSA (B154100 e seguintes) e Renault (série 01-71-002) na década de 90. Referiam-se especialmente a parafusos e porcas cujas propriedades lubrificantes são particularmente procuradas para controle do coeficiente de atrito . A evolução dos padrões automotivos coincide com a busca pela qualidade. Em particular, os requisitos de resistência à corrosão aumentaram em termos de resistência à névoa salina NF A05 109 de 200 horas antes da ferrugem vermelha em 1985 para 400 horas em 1992, depois 600 horas em 2000 para chegar a 720 horas em 2002. Este desenvolvimento é comparável a tudo o que aconteceu na Europa Ocidental no mesmo período, quando praticamente todos os fabricantes de automóveis escolheram a mesma política de pesquisa de qualidade.
Processos Cromatização com Cr VIA cromatografia de zinco foi muito difundida e foi facilmente aplicada após o zinco eletrolítico , formando uma camada complexa de até 4 µm de espessura para as camadas pretas de zinco-ferro. O zinco imerso na solução de cromatização ácida é dissolvido na superfície até 2 µm e redepositado na forma de um sal insolúvel complexo de acordo com as seguintes reações:
3 Zn + 2 CrO 4 2− + 10 H +⇌ 3 ZnO + 2 Cr 3+ + 5 H 2 O
Cr 2 O 7 2− + 8 H + + 6 e -⇌ Cr 2 O 3 + 4 H 2 O
NB: Esta redução nunca é completa e explica o abandono do Cr VI
A cromatização forma uma camada rica em água e bastante macia. É um gel que não resiste a elevações de temperatura e perde sua capacidade de proteção acima de 120 ° C. A solução consiste em depositar camadas de acabamentos organo-minerais cuja sílica garante a manutenção da hidratação e, portanto, das propriedades anticorrosivas .
Passivação com Cr IIIA oxidação do zinco ocorre em um ambiente ácido, em geral, na presença de nitratos oxidantes:
2 Zn + 2 HNO 3 + 4 H +⇌ 2 Zn 2+ + 2 NO 2 + H 2 + 2 H 2 O
Monitoramento da formação de sais de cromo:
Zn 2+ + x Cr III + y H 2 O ⇌ZnCr x O y + 2y H +
A passivação composta por hidróxidos desidrata facilmente ao secar e torna-se muito dura. Sua espessura chega a 200 nm ou 400 nm para passivações reforçadas com sílica. As cores dessas camadas de passivação, que são mais finas do que as cromações, são mais claras e variam do iridescente claro ao amarelo claro. A cor preta é obtida graças à presença de óxidos de ferro, níquel ou cobalto. Sua cor é reforçada por um acabamento organo-mineral essencial neste tipo de depósito, pois a passivação do preto por si só não garante boa resistência à corrosão. O acabamento organo-mineral pode ser substituído por um acabamento puramente mineral à base de fosfato de cromo, também chamado de pós-imersão.
FormuláriosA aplicação da cromatação ou passivação geralmente é feita por imersão, integrada em uma linha de galvanização . Quando embebidas, as peças passam por tratamentos úmidos:
No caso do alumínio, o filme passivo surge espontaneamente por oxidação. O óxido formado (Al 2 O 3 ) na superfície é insolúvel e constitui um obstáculo que retarda o processo de corrosão. Se este óxido for removido formando um amálgama (liga de mercúrio) com o mercúrio Hg, o metal não estará mais protegido e será rapidamente oxidado mesmo em água fria.
O concreto armado é alcalino, com pH próximo a 12. O cimento garante uma passivação natural das armaduras do concreto armado . A diminuição do pH do concreto pela carbonatação leva gradativamente à corrosão dos ferros, permitindo a passagem do oxigênio. A profundidade de carbonatação é de cerca de 4 mm após 2 anos, 10 mm após 8 anos, 20 mm após 25 anos, para concreto dosado a 350 kg / m 3 .