Efeito Trommsdorff

O efeito Trommsdorff , também denominado efeito gel ou efeito de auto-aceleração , é observado na polimerização radical . Pode ter efeitos benéficos para a reação, mas também estar na origem de um risco de explosão do reator onde ocorre a polimerização .

Observações experimentais

Este efeito é comum quando a polimerização radicalar é realizada a granel, ou seja, em um meio de reação sem solvente ou muito concentrado, com um polímero solúvel em seu monômero. Percebemos que a conversão do monômero aumenta muito significativamente a partir de um determinado momento. A cinética de primeira ordem, portanto, não é mais válida. Observa-se experimentalmente que essa "auto-aceleração" não está ligada ao iniciador , portanto, permanece como possível causa uma aceleração da propagação ou uma redução da terminação. A temperatura do meio de reação também aumenta.

Interpretação de Trommsdorff

Este efeito foi estudado extensivamente, particularmente no caso da polimerização do metacrilato de metila . De acordo com Trommsdorff, o efeito é devido a uma diminuição na rescisão. Conforme o monômero é convertido em cadeias de polímero, o meio se torna cada vez mais viscoso.

Lembretes de cinética química Cinética da reação de polimerização radical

Etapa	Reação	Velocidade associada
Priming	Passo lento: NO→kd2R∙{\ displaystyle A {\ xrightarrow {k_ {d}}} 2R ^ {\ bullet}}	vd=2kd[NO]{\ displaystyle v_ {d} = 2k_ {d} [A]}
	Passo rápido: R∙+M→knoRM∙{\ displaystyle R ^ {\ bullet} + M {\ xrightarrow {k_ {a}}} RM ^ {\ bullet}}	vno=kno[R∙][M]{\ displaystyle v_ {a} = k_ {a} [R ^ {\ bullet}] [M]}
	(vno)geuobnoeue=fvd=2f.kd[NO]{\ displaystyle (v_ {a}) _ {global} = fv_ {d} = 2.f.k_ {d} [A]} onde f é a eficiência do iniciador
Espalhar	RMnão∙+M→kpRMnão+1∙{\ displaystyle RM_ {n} ^ {\ bullet} + M {\ xrightarrow {k_ {p}}} RM_ {n + 1} ^ {\ bullet}}	vp=-d[M]dt=kp[RMnão∙][M]{\ displaystyle v_ {p} = - {\ frac {\ mathrm {d} [M]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {p} {\ color {Tan} [RM_ {n} ^ {\ marcador}]} [M]}
	O tempo de meia reação da polimerização  :t1/2=eunão(2)kp[RMnão∙]{\ displaystyle \ textstyle t_ {1/2} = {\ frac {ln (2)} {k_ {p} {\ color {Tan} [RM_ {n} ^ {\ bullet}]}}}}
Terminação	Recombinação: RMp∙+RMnão∙→ktRMnão+pR{\ displaystyle RM_ {p} ^ {\ bullet} + RM_ {n} ^ {\ bullet} {\ xrightarrow {k_ {t}}} RM_ {n + p} R}	vt=2kt[RMnão∙]2{\ displaystyle v_ {t} = 2k_ {t} [RM_ {n} ^ {\ bullet}] ^ {2}} e se AEQS : então:vno=vt{\ displaystyle v_ {a} = v_ {t}}[RMnão∙]=(fkd[NO]kt)12{\ displaystyle \ scriptstyle {\ color {Tan} [RM_ {n} ^ {\ bullet}]} = \ left ({\ frac {fk_ {d} [A]} {k_ {t}}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}}}
	Dismutação  :RMp∙+RMnão∙→ktRMnãoH+RMp={\ displaystyle RM_ {p} ^ {\ bullet} + RM_ {n} ^ {\ bullet} {\ xrightarrow {k_ {t}}} RM_ {n} H + RM_ {p} =}

 

Geralmente vemos isso: e isso . Em um meio que se tornou mais viscoso, os radicais poliméricos (de grande porte) se difundem menos do que os radicais monômeros (de pequeno porte), o que prejudica a terminação em relação à propagação, a primeira envolvendo a concentração de radicais mais do que a segunda . O encontro entre dois radicais de polímero é mais difícil. Os radicais normalmente destruídos pela terminação são menos e sua concentração aumenta: este é o fim do AEQS . À medida que a propagação é favorecida, a reação geral acelera. vp=kp[RMnão∙][M]{\ displaystyle \ scriptscriptstyle v_ {p} = k_ {p} {[RM_ {n} ^ {\ bullet}]} [M]}vt=2kt[RMnão∙]2{\ displaystyle \ scriptscriptstyle v_ {t} = 2k_ {t} [RM_ {n} ^ {\ bullet}] ^ {2}}RMnão∙{\ displaystyle \ scriptscriptstyle RM_ {n} ^ {\ bullet}}

Em geral a polimerização é exotérmica e como ocorre mais rapidamente, o calor produzido também é mais rápido e o meio pode aquecer. O efeito Trommsdorff não é, entretanto, um efeito de aceleração térmica.

Consequências

Este efeito de autoaceleração pode ser útil porque diminui o tempo de polimerização, o consumo de monômero é maior e as massas molares também aumentam. No entanto, acontece que a reação se empolga quando esse efeito é acoplado a um efeito térmico. Podemos ter explosão do meio de reação no pior caso. Para evitar isso, é necessário configurar o resfriamento para evitar o aquecimento local e não usar concentrações muito altas. Outra consequência prejudicial é a polimerização do monômero em seu frasco, que pode explodir devido ao efeito de autoaceleração se estiver muito cheio. Os estabilizadores podem ser usados ​​para evitar que isso aconteça.

Notas e referências

1. (em) Robert Oboigbaotor Ebewele , ciência e tecnologia de polímeros , Boca Raton / Londres / Nova York etc., CRC Press,2000, 483  p. ( ISBN  0-8493-8939-9 e 9780849389399 , leia online )
2. elementos da cinética
3. Neil A. Dotson , R. Galvan , RL Laurence e M. Tirrell , Polymerization Process Modeling , John Wiley and Sons,1995, 392  p. ( ISBN  0-471-18615-5 e 9780471186151 , lido online )
4. um exemplo de levar em consideração o efeito de congelamento em um processo

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