Fórmula de Clausius-Clapeyron

Na físico-química , mais particularmente na termodinâmica , a fórmula Clausius Clapeyron (ou relação Clausius Clapeyron , Clausius-Clapeyron ) é uma forma simplificada da fórmula de Clapeyron permitindo a sua integração no caso de um equilíbrio líquido -vapor de um corpo puro. Recebe o nome de Émile Clapeyron, que estabeleceu a fórmula geral e a fórmula simplificada em 1834, e de Rudolf Clausius, que as encontrou em 1850.

Ao contrário da fórmula de Clapeyron é válida quaisquer que sejam as condições de pressão e temperatura, ou seja, do ponto triplo ao ponto crítico no diagrama de fases do corpo puro, esta relação simplificada é válida:

se o volume molar do líquido for insignificante em comparação com o do gás, ou seja, para um equilíbrio longe do ponto crítico,
se o gás se comporta como um gás ideal , ou seja, para um equilíbrio de baixa pressão.

Por integração, dependendo da forma dada à entropia de vaporização e da entalpia de vaporização (que dependem apenas da temperatura), é possível obter várias fórmulas da pressão de vapor saturante de uma substância pura em função da temperatura: entre outras, a fórmula de Duperray (entropia de vaporização constante), as fórmulas de Rankine e a equação de Antoine (entalpia de vaporização constante) ou a fórmula de Dupré (entalpia de vaporização que varia linearmente com a temperatura).

Estados

A fórmula de Clausius-Clapeyron é escrita:

Fórmula de Clausius-Clapeyron:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {P ^ {\ text {sat}} \, \ Delta _ { \ text {vap}} H \ sobre RT ^ {2}}}

ou :

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text { vap}} H \ sobre R}}

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} \ ln T} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} S \ over R}}

com:

$T$ temperatura;
${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$ a pressão de vapor saturado da substância pura em ; $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}$ a entalpia de vaporização da substância pura em ; $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} S}$ a entropia de vaporização do corpo puro em , com ; $T$ ${\ displaystyle T \, \ Delta _ {\ text {vap}} S = \ Delta _ {\ text {vap}} H}$
$R$ a constante universal dos gases ideais .

Demonstração

A pressão de vaporização de um líquido puro varia de acordo com a temperatura de acordo com a fórmula de Clapeyron :

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T \ cdot \ Delta _ {\ text {vap}} V}}

com:

$T$ temperatura de vaporização (em Kelvin , K);
${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$ pressão de vaporização, ou pressão de vapor saturado , na temperatura (em pascais , Pa); $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}$ a entalpia de vaporização da substância pura à temperatura (em joules por mol , J / mol); $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ a diferença dos volumes molares da substância pura respectivamente nas fases gasosa e líquida à temperatura e à pressão (em metros cúbicos por mol, m 3 / mol). ${\ displaystyle {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle {\ text {l}}}$ $T$ ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$

Se estivermos longe o suficiente do ponto crítico da substância pura, o volume molar do líquido é insignificante em comparação com o do gás:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ ll {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ approx {\ barra {V}} ^ {\ text {g}}}

Por outro lado, em pressões da ordem da pressão atmosférica o gás pode ser considerado perfeito , portanto seu volume molar pode ser calculado de acordo com a lei dos gases ideais :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} = {RT \ over P ^ {\ text {sat}}}}

com a constante de gás ideal universal . Temos a fórmula de Clausius-Clapeyron : $R$

Fórmula de Clausius-Clapeyron:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {P ^ {\ text {sat}} \, \ Delta _ { \ text {vap}} H \ sobre RT ^ {2}}}

Considerando que :

{\ displaystyle \ mathrm {d} P ^ {\ text {sat}} = P ^ {\ text {sat}} \, \ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}}}

temos :

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over RT ^ {2}}}

Com:

{\ displaystyle \ mathrm {d} T = -T ^ {2} \, \ mathrm {d} {1 \ over T}}

também podemos escrever:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text { vap}} H \ sobre R}}

ou com :

{\ displaystyle \ mathrm {d} T = T \, \ mathrm {d} \ ln T}

{\ displaystyle {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T} = \ Delta _ {\ text {vap}} S}

também podemos escrever:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} \ ln T} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} S \ over R}}

Integração

De acordo com a entropia

Integramos a fórmula envolvendo a entropia de vaporização (para o registro, uma entropia de mudança de estado depende apenas da temperatura) com um ponto de ebulição de referência : ${\ displaystyle \ left (P ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ right)}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P ^ {\ text {sat}}} \, \ mathrm {d} \ ln P = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ { T} {\ Delta _ {\ text {vap}} S \ over R} \, \ mathrm {d} \ ln T}

Considerando a entropia de vaporização como constante:

{\ displaystyle \ ln \ left ({P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} S \ over R} \, \ ln \ left ({T \ over T ^ {\ circ}} \ right)}

obtemos uma fórmula semelhante à fórmula de Duperray :

Fórmula de Duperray:

{\ displaystyle {P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ circ}} = \ left ({T \ over T ^ {\ circ}} \ right) ^ {\ Delta _ {\ text {vap }} S \ sobre R}}

que podemos generalizar usando duas constantes e determinadas experimentalmente: $NO$ $B$

Fórmula de Duperray:

{\ displaystyle P ^ {\ text {sat}} = A \, T ^ {B}}

De acordo com a entalpia

Integramos a fórmula que envolve a entalpia de vaporização (para constar, uma entalpia de mudança de estado depende apenas da temperatura) com um ponto de ebulição de referência : ${\ displaystyle \ left (P ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ right)}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P ^ {\ text {sat}}} \, \ mathrm {d} \ ln P = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ { T} {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over RT ^ {2}} \, \ mathrm {d} T}

Supondo que a entalpia de vaporização seja da forma:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = \ alpha + \ beta T + \ gamma T ^ {2} + \ delta T ^ {\ varepsilon}}

com um parâmetro de ajuste que pode ser um número não inteiro, ou mesmo um número negativo, bancos de dados como a base DIPPR do AIChE fornecem uma equação de Antoine estendida a sete constantes: $\ varejpsilon$

Equação de Antoine estendida:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T + C} + D \, \ ln T + ET + FT ^ {G}}

com:

{\ displaystyle A = \ ln P ^ {\ circ} - {B \ over T ^ {\ circ}} - D \, \ ln T ^ {\ circ} -ET ^ {\ circ} -F {T ^ { \ circ}} ^ {G}}

{\ displaystyle B = - {\ alpha \ over R}}

{\ displaystyle D = {\ beta \ over R}}

{\ displaystyle E = {\ gamma \ over R}}

{\ displaystyle F = {\ delta \ over R \ cdot \ left (\ varepsilon -1 \ right)}}

{\ displaystyle G = \ varepsilon -1}

A constante é introduzida a posteriori para ajustar mais precisamente a correlação aos dados experimentais. Na prática, as sete constantes são todas determinadas com base em dados experimentais, em particular para aplicar esta equação em toda a extensão da curva de equilíbrio líquido-vapor, do ponto triplo ao ponto crítico, apesar das hipóteses simplificadoras tomadas. .para estabelecê-lo. $VS$

Tomando e encontramos a fórmula de Duperray. ${\ displaystyle \ alpha = \ gamma = \ delta = 0}$ ${\ displaystyle \ beta = \ Delta _ {\ text {vap}} S}$

Se considerarmos a entalpia de vaporização como uma constante , obtemos a fórmula de Rankine : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = \ alpha}$

Fórmula de Rankine:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T}}

seja, explicitamente:

Fórmula de Rankine:

{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} \ cdot \ left ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ right)}

Ao introduzir uma terceira constante , obtemos a equação de Antoine : $VS$

Equação de Antoine:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ sobre T + C}}

A baixas temperaturas, podemos considerar aproximadamente que a entalpia de vaporização varia de acordo com uma linha de inclinação negativa (ver figura 1 ), ou seja, com e , obtém-se a fórmula de Dupré : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = \ alpha + \ beta T}$ $\ alpha> 0$ ${\ displaystyle \ beta <0}$

Fórmula Dupré:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T} + D \, \ ln T}

A entalpia de vaporização tendo que ter uma tangente vertical no ponto crítico (ver figura 1 ), comportamento que só pode ser abordado por uma forma polinomial, a fórmula de Riedel é baseada nos parâmetros , ou seja , o que induz: ${\ displaystyle \ gamma = 0}$ ${\ displaystyle \ delta <0}$ ${\ displaystyle \ varepsilon = 7}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = \ alpha + \ beta T + \ delta T ^ {7}}$

Fórmula de Riedel:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T} + D \, \ ln T + FT ^ {6}}

Riedel dá as correlações para a determinação dos parâmetros , , e a partir das coordenadas do ponto crítico , o ponto de ebulição normal ou factor de acêntrico do corpo puro. $NO$ $B$ $D$ $F$

Notas e referências

Referências

É. Clapeyron , “ Memórias sobre a força motriz do calor ”, Journal de l'École polytechnique , vol. 23,1834, p. 153-191 ( ler online ), p. 173
(de) R. Clausius , " Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen " ["Sobre a força motriz do calor e as leis que podem ser deduzidas a partir daí sobre a teoria do calor »], Annalen der Physik , vol. 155, n o 4,1850, p. 500-524 ( DOI 10.1002 / andp.18501550403 , bibcode 1850AnP ... 155..500C , lido online ), p. 505.
Vidal 1997 , p. 37
Por exemplo, em condições normais de temperatura e pressão , o volume molar da água líquida é de cerca de 18 ml , o da água gasosa é de 22.400 ml .
Vidal 1997 , p. 38
Pascal Febvre, Richard Taillet e Loïc Villain, dicionário de física , De Boeck Supérieur,2013( ISBN 978-2-8041-7554-2 , leitura online ) , p. 216.
Vidal 1997 , p. 111
AIChE DIPPR .
Jacques Schwarzentruber, EMAC, “ Expressão da pressão de saturação de vapor-líquido ” , na Escola Nacional Superior de minas d'Albi-Carmaux (acedida 20 de abril de 2020 ) .
Jean-Noël Jaubert e Louis Schuffenecker, Saturating vapor pressures of organic components , vol. K 670, Técnicas de engenharia ,1997( leia online ).
Pascal Febvre, Richard Taillet e Loïc Villain, Dicionário de Física , De Boeck Supérieur,2013( ISBN 978-2-8041-7554-2 , leitura online ) , p. 575.
Bernard Le Neindre, constantes físicas de fluidos puros: métodos de estimativa , vol. K 692, ed. Técnicas de Engenharia , 2001( leia online ) , p. 17.

Bibliografia

Jean-Pierre Corriou, Chemical Thermodynamics: Definitions and Fundamental Relations , vol. J 1025, Técnicas de engenharia , col. «Base documental de termodinâmica e cinética química , pacote de operações unitárias. Engenharia de reação química , universo químico - bio - agro processo »,1984( leia online ) , p. 13.
Jean Vidal , Termodinâmica: aplicação à engenharia química e à indústria do petróleo , Paris, Éditions Technip , coll. "Publicações do Instituto Francês do Petróleo . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , ler online ) , p. 38-39.

Veja também