A lei das proporções múltiplas especifica a lei das proporções definidas . Algumas notações tornam mais fácil de entender do que uma declaração abstrata.
Dado um composto químico que consiste em dois elementos A e B, por exemplo, oxigênio e nitrogênio , r é a razão m (A) / m (B) das massas de A e B medidas para uma certa quantidade deste composto. Considere dois compostos químicos diferentes de A e B, com as respectivas razões r 1 e r 2 . A lei das proporções múltiplas é declarada: A proporção r 1 / r 2 é igual à proporção de dois pequenos números inteiros.
Em 1803, John Dalton estabeleceu essa lei e dela extraiu a hipótese atômica : em uma dada molécula, cada tipo de átomo contribui com uma ou mais vezes sua massa e a razão r 2 / r 2 para duas moléculas é a razão entre elas. átomos em cada um.
Ou, por exemplo, uma certa quantidade de dois óxidos de nitrogênio. Os respectivos valores das relações oxigênio / nitrogênio r 1 = 2,29 er 2 = 2,86 são medidos lá, portanto , r 1 / r 2 = 0,80 = 4/5. Estes são NO 2 e N 2 O 5 com a razão r 1 / r 2 = 2 / 2,5 = 0,8.
Em 1808, William Hyde Wollaston , mais conhecido por suas descobertas de paládio e ródio , verificou a lei das proporções múltiplas para oxalatos , sulfatos e carbonatos alcalinos. Wollaston também previu que, em torno de um átomo central, quatro outros átomos deveriam formar um arranjo tetraédrico e, assim, antecipou a estereoquímica criada em 1874 por van 't Hoff com o carbono tetraédrico e por Le Bel com a explicação do' isomerismo óptico .