Os métodos de química quântica composta são métodos de química computacional que visam obter alta precisão combinando os resultados de diversos cálculos. Essa combinação é composta por métodos de alto nível teórico com base restrita e por métodos que empregam níveis teóricos inferiores com bases mais extensas. Eles são comumente usados para o cálculo de quantidades termodinâmicas, como entalpias de formação, energias de atomização, energias de ionização e afinidades eletrônicas. Seu objetivo é alcançar a precisão química que é definida da maneira usual como sendo o valor experimental de uma quilocaloria por mol. O primeiro modelo sistemático de química desse tipo com ampla aplicação, proposto por John Pople , foi denominado Gaussian-1 (GA). Ele foi rapidamente substituído pela versão Gaussian-2 (G2), que era usada intensamente. O Gaussian-3 (G3) foi proposto posteriormente.
O método G2 usa sete tipos de cálculos:
As diferentes variações da energia são consideradas adicionais, a energia da combinação é dada por:
EQCISD (T) de 2 + [EMP4 de 3 - EMP4 de 2] + [EMP4 de 4 - EMP4 de 2] + [EMP2 de 5 + EMP2 de 2 - EMP2 de 3 - EMP2 de 4]O segundo termo corrige os efeitos induzidos pelas funções de polarização, o terceiro termo aqueles induzidos pelas funções de difusão. O termo final corrige o erro induzido pela maior base com os termos das etapas 2, 3 e 4, evitando contribuições duplas. Duas correções finais são feitas na energia assim obtida. O ZPVE é multiplicado por 0,8929. Uma correção empírica (correção de alto nível - HLC) é então realizada para levar em consideração os fatores não considerados anteriormente. É dado por -0,00481 × (número de elétrons de “valência”) - 0,00019 × (número de elétrons desemparelhados). Ambos os valores são obtidos calibrando os resultados com os valores experimentais de um conjunto de compostos. O ZPVE e HLC ajustados são adicionados para obter a energia final. Para alguns compostos contendo elementos do terceiro período (Ga-Xe), um termo adicional é adicionado para levar em consideração o acoplamento spin-órbita .
Diversas variações deste procedimento têm sido usadas. Portanto, não seguir as etapas 3 e 4 e confiar exclusivamente nos resultados MP2 da etapa 5 é menos custoso em tempo de cálculo e apenas um pouco menos preciso. Este procedimento constitui o método G2MP2 . Por vezes, a geometria estrutural é obtida pela teoria funcional da densidade (por exemplo, com um B3LYP método ), ou o QCISD método (t) do passo 1 é substituído por um CCSD (T) método conjunto acoplado .
O método G3 é semelhante ao método G2, mas leva em consideração os resultados obtidos pelo método G2. No método G3, a base 6-311G é substituída pela menor 6-31G. Os cálculos finais de MP2 usam uma base maior, muitas vezes referida como G3large , e correlacionam todos os elétrons e não apenas elétrons de “valência” como no método G2. Essa modificação introduz contribuições de correlação do coração para a energia final. O HLC mantém a mesma forma, mas os parâmetros empíricos são alterados.
Um método Gaussiano-4 foi proposto. Uma alternativa aos métodos Gaussian-n é o método de coerência de correlação composta.
A abordagem composta de correlação consistente (ccCA), desenvolvida na University of North Texas pela equipe de pesquisa de Angela Wilson, usa a base consistente de correlação desenvolvida por Dunning et al. O procedimento utilizado é o seguinte:
Esses métodos (em inglês complete basis set methods - CBS) desenvolvidos por Petersson e colaboradores têm semelhanças com G2 e G3, mas contêm uma etapa de extrapolação MP2 para o limite de completude de base.
O método T1 é uma abordagem numérica eficiente desenvolvida para o cálculo de entalpias de formação precisas para moléculas sem carga e de camada completa contendo H, C, N, O, F, S, Cl e Br no erro experimental. É eficaz para moléculas de até 500 amu de massa molecular
Este método, conforme entendido no código Spartan , consiste em:
O T1 segue a receita do G3 (MP2), porém, substituindo a geometria Hartree-Fock / 6-31G * pelo MP2 / 6-31G *, eliminando tanto a frequência HF / 6-31G * quanto o QCISD (T) / 6-31G * e aproximando-se de MP2 / G3MP2grande energia usando técnicas RI-MP2 de base dupla, o método T1 reduz o tempo de computação em até 3 ordens de magnitude. As contagens de átomos, a ordem das ligações Mulliken e as energias Hartree-Fock / 6-31G * e RI-MP2 são apresentadas como variáveis em um ajuste de regressão linear em 1126 entalpias de formação G3 (MP2). O método T1 reproduz esses valores com erro médio e raiz quadrada média de 1,8 e 2,5 kJ / mol, respectivamente.
O método T1 reproduz os valores experimentais da entalpia de formação para um conjunto de 1805 moléculas orgânicas do banco de dados termoquímico do NIST com erros médios e raiz quadrada média de 8,5 e 11,5 kJ / mol, respectivamente.