Os retardadores de chama são uma classe de aditivos utilizados para minimizar o risco de incêndio produto polímero . Muitos retardadores de chama são suspeitos de terem efeitos deletérios sobre a saúde e o meio ambiente. Alguns retardadores de chama são encontrados em concentrações crescentes a cada ano na poeira doméstica, no sangue e no leite materno .
Retardadores de chama são usados desde o início da 20 ª século para evitar riscos de incêndio derivado dos materiais petroquímicos . A produção global de todas as moléculas atingiu 2,5 milhões de toneladas em 2016.
Os mecanismos básicos de retardamento de chama variam dependendo do retardador de chama e do substrato. Os produtos químicos aditivos e reativos retardadores de chama podem operar na fase de vapor (gás) ou condensada (sólida). As reações de combustão são reações redox que envolvem radicais livres .
Alguns compostos se decompõem endotermicamente quando submetidos a altas temperaturas. Um exemplo são os hidróxidos de magnésio e alumínio, assim como vários carbonatos e hidratos, como misturas de huntita e hidromagnesita. A reação remove o calor do substrato, resfriando assim o material. O uso de hidróxidos e hidratos é limitado por sua temperatura de decomposição relativamente baixa, o que limita a temperatura máxima de processamento dos polímeros (normalmente usados em poliolefinas para aplicações de fios e cabos).
Uma maneira de evitar que as chamas se espalhem sobre o material durante a pirólise é criar uma barreira de isolamento térmico entre as peças queimadas e não queimadas. Aditivos intumescentes são freqüentemente usados. Sua função é transformar a superfície do polímero em uma camada não condutora, que separa a chama do material e retarda a transferência de calor para o combustível não queimado, limitando assim sua degradação. Os retardadores de chama de fosfato orgânico e inorgânico não halogenado geralmente funcionam por meio desse mecanismo para gerar uma camada polimérica de ácido fosfórico carbonizado.
Gases inertes (mais comumente dióxido de carbono e água) produzidos pela degradação térmica de certos materiais agem como diluentes de gases combustíveis, reduzindo suas pressões parciais e a pressão parcial de oxigênio e diminuindo a taxa de reação.
Os retardadores de chama capturam os radicais livres dos gases formados. Os materiais clorados e bromados sofrem degradação térmica e liberam cloreto de hidrogênio e brometo de hidrogênio ou, se usados na presença de um sinérgico, como trióxido de antimônio ou haletos de antimônio . Estes reagem com os radicais H · e OH · altamente reativos na chama, resultando em uma molécula inativa e um radical Cl · ou Br ·. O radical halogênio é muito menos reativo em comparação com H · ou OH · e, portanto, tem um potencial muito menor para propagar as reações de oxidação radical da combustão.
Os retardantes de chama são normalmente adicionados a produtos manufaturados para atender aos padrões de inflamabilidade de móveis, tecidos, eletrônicos e produtos de construção, como isolamento .
Em 1975, a Califórnia aprovou o Boletim Técnico 117 (TB 117), que requer materiais como espuma de poliuretano usada para encher móveis para resistir a uma pequena chama aberta, equivalente a uma vela, por pelo menos doze segundos. Na espuma de poliuretano , os fabricantes de móveis adicionam aditivos retardadores de chamas halógenos orgânicos. Embora nenhum outro estado dos EUA tenha um padrão semelhante, e devido ao tamanho do mercado da Califórnia, muitos fabricantes produzem itens que atendem ao TB 117, os quais são distribuídos em todos os Estados Unidos . A proliferação de retardadores de chama, e especialmente retardantes de chama orgânicos halogenados, em móveis nos Estados Unidos e em todo o mundo está fortemente ligada ao TB 117 .
Em resposta às preocupações sobre as implicações para a saúde dos retardadores de chama em móveis estofados, em Fevereiro de 2013, Califórnia propôs modificar o TB 117 . Os tecidos que cobrem móveis estofados devem resistir a um teste de queima, e não a espumas de estofamento. O governador Jerry Brown assinou a versão alterada do TB117-2013 em novembro e entrou em vigor em 2014. Os regulamentos alterados não mencionam explicitamente uma redução no uso de retardadores de chama.
Na Europa, os padrões de segurança contra incêndio para móveis variam de país para país. Eles são os mais rígidos no Reino Unido e na Irlanda . Em geral, uma comparação dos diferentes testes de resistência ao fogo no mundo para móveis indicaria que o teste California Cal TB117 - 2013 é um dos menos exigentes. O teste britânico BS 5852 é mais restritivo, seguido pelo teste Cal TB133 . Provavelmente, um dos testes de inflamabilidade mais exigentes em todo o mundo é o Teste de Aviação Federal dos Estados Unidos para Assentos de Avião, que envolve o uso de um queimador de querosene. Um estudo realizado pela Greenstreet Berman em 2009 a pedido do governo do Reino Unido, mostrou que entre 2002 e 2007, após a adoção do Regulamento de Segurança contra Incêndios e Mobiliário do Reino Unido em 1988, uma redução média de 54 mortes, 780 acidentes não fatais e 1.065 incêndios a menos a cada ano.
A eficácia dos produtos químicos retardadores de chama na redução da inflamabilidade de produtos de consumo em incêndios domésticos é contestada. Os defensores da indústria de retardadores de chamas, como a Aliança Retardante de Chamas Norte-Americana do Conselho de Química do Americano , contam com um estudo do National Bureau of Standards indicando que uma sala cheia de retardadores de chama (uma cadeira estofada em espuma de poliuretano e vários outros objetos, incluindo armários e eletrônicos) apresentou uma janela de tempo 15 vezes maior para os ocupantes escaparem da sala do que em uma sala semelhante sem retardadores de chama. No entanto, alguns críticos, incluindo o autor principal do estudo, acreditam que as quantidades de aditivos retardantes de chama usados no estudo de 1988 eram muito maiores do que os níveis exigidos pelo TB 117 , embora esses níveis fossem algumas vezes usados em produtos comercializados.
Outro estudo concluiu que os retardadores de chama são uma ferramenta eficaz para reduzir o risco de incêndio sem criar emissões tóxicas.
Vários estudos na década de 1980 testaram o risco de incêndio em uma sala totalmente mobiliada com diferentes tipos de enchimento e preenchimento, incluindo retardadores de chama. Os estudos focaram em particular na liberação máxima de calor e o tempo necessário antes dessa liberação máxima de calor, dois indicadores-chave do risco de incêndio. Esses estudos revelaram que o tipo de cobertura tecidual teve grande influência na facilidade da inflamação. Em particular, estudos concluíram que os forros de algodão eram muito menos inflamáveis do que os forros de espuma de poliuretano e que um revestimento intermediário reduzia significativamente a facilidade de ignição dos móveis. Eles também descobriram que, embora algumas formulações retardadoras de chama diminuíssem a facilidade de ignição, os retardantes compatíveis com TB 117 mais básicos tiveram muito pouco efeito. Em um dos estudos, os enchimentos de espuma em conformidade com TB 117 exibiram os mesmos tempos de ignição que os mesmos enchimentos de espuma sem aditivos retardadores de chama. Um relatório do Proceedings of the Polyurethane Foam Association também não conseguiu demonstrar os benefícios das almofadas de espuma tratadas com retardadores de chama em conformidade com TB 117 em testes de chama aberta e acendimento de cigarro. No entanto, outros cientistas continuam a achar esse teste de chama aberta confiável.
Os PBDEs são poluentes que se tornaram onipresentes no meio ambiente global, fazendo com que os níveis de contaminação corporal de organismos animais e do corpo humano continuem aumentando, com notáveis coincidências na China, Europa, Japão e Estados Unidos. Unidos entre o consumo de laticínios , peixes e frutos do mar e exposição humana a PBDEs.
As principais vias de contaminação são a inalação de moléculas ou partículas e a ingestão de poeira e o consumo de alimentos contaminados.
Os corpos de quase todos os americanos testados apresentam traços de contaminação com retardadores de chama. Pesquisa recente (2017) relacionou parte dessa exposição à poeira de televisores , após o aquecimento de retardadores de chama em seu invólucro de plástico. O descarte descuidado de televisores e outros REEE (microondas, computadores ...) aumenta consideravelmente a contaminação ambiental. Um estudo recente de Harley et al. (2010) em mulheres grávidas de uma comunidade de baixa renda, predominantemente de imigrantes mexicanos na Califórnia, encontraram uma diminuição significativa na fertilidade associada à exposição a éteres difenílicos polibromados ( PBDEs ).
No mesmo ano, outro estudo (Chevrier et ai. ) Medido as concentrações de congéneres de dez PBDE, livre de tiroxina (T4), T4 total e da tiróide estimulação hormonal (TSH) em 270 mulheres grávidas em torno do 27 th semana de gestação. As associações entre PBDE e T4 livre e total foram consideradas estatisticamente insignificantes. No entanto, os autores encontraram uma associação significativa entre a exposição a PBDEs e níveis mais baixos do hormônio estimulador da tireoide durante a gravidez, o que pode afetar a saúde materna e o desenvolvimento fetal, especialmente o desenvolvimento cognitivo.
Um estudo prospectivo conduzido por Herbstman et al. em 2010 e iniciado após 11 de setembro de 2001 , monitorou 329 mães em três hospitais em Lower Manhattan , Nova York . Os autores deste estudo analisaram 210 amostras de sangue do cordão umbilical e procuraram congêneres do PBDE e, ao mesmo tempo, avaliaram os efeitos no desenvolvimento neurológico de crianças aos 12, 48 e 72 meses. Resultado: os resultados mais contaminados com PBDEs tiveram resultados piores em testes de desenvolvimento mental e motor em 1-4 e 6 anos. Este é o primeiro estudo a fazer tal associação em humanos.
Um estudo semelhante foi realizado por Roze et al. em 2009, na Holanda, em 62 mães e crianças para avaliar os impactos de 12 compostos organohalogênicos (OHC), incluindo bifenilos policlorados (PCB) e retardadores de chama baseados em éteres difenílicos polibromados (PBDEs). Os pesquisadores mediram os poluentes no soro materno durante a 35 ª semana de gravidez e desempenho motor (coordenação, habilidades motoras finas), cognitiva (inteligência, percepção visual, integração visual-motora, controle inibitório, memória verbal e foco) e comportamental em 5-6 anos. Os autores mostraram pela primeira vez que a passagem transplacentária de retardadores de chama polibromados estava associada a atrasos no desenvolvimento de crianças em idade escolar.
Rose et al. (2010) mediram os níveis de contaminação por PBDE em cem crianças de dois a cinco anos na Califórnia. Esses níveis foram 10 a 1.000 vezes maiores do que aqueles encontrados em outros estudos em crianças europeias, 5 vezes maiores do que em outras crianças nos Estados Unidos e 2 a 10 vezes maiores do que em adultos americanos. A dieta, o ambiente interno e os fatores sociais influenciaram o grau de contaminação das crianças (comer aves e carne de porco, em particular, contribuiu para sobrecarga corporal para quase todos os tipos de retardadores de chama). Um menor nível de educação materna foi ainda associado (de forma independente e significativa) com maior contaminação por congêneres de aditivos retardadores de chama nessas crianças.
Em 2010, na Declaração de San Antonio sobre retardadores de chama bromados e clorados , 145 cientistas eminentes de 22 países assinaram uma declaração de consenso sobre os riscos à saúde dos retardadores de chama químicos. Eles indicam que os retardadores de chama (encontrados em níveis elevados em móveis domésticos, eletrônicos, isolamento e outros produtos de consumo) têm benefícios limitados para a segurança contra incêndio e que podem causar sérios problemas de saúde. Ressaltam que as alternativas aos produtos proibidos devem comprovar sua segurança antes de serem colocadas no mercado. Eles finalmente querem mudar as políticas que exigem o uso de retardadores de chama.
Na década de 2010 , depois que os métodos analíticos para analisar o bromo na urina e no sangue fizeram um progresso significativo, uma série de estudos defendeu uma ligação entre a exposição (desde a fase fetal) ao bromo disperso por humanos no ambiente (na forma de PBDEs em particular) e problemas de desenvolvimento neurológico em crianças.
Nota : a desinfecção de água contendo traços de bromo pelo ozônio também produz produtos bromados problemáticos.
Em humanosEm 2011 Gascon et al. encontrar uma ligação entre a exposição pré-natal ou pós-natal a certos produtos bromados e as dificuldades de desenvolvimento neurológico do feto e da criança. No mesmo ano, Roman e seus colegas observaram um risco aumentado de sofrer de distúrbios ligados ao autismo , para crianças cuja mãe estava em estado de hipotireoidismo durante seu primeiro trimestre de gravidez , mas será mostrado em 2017 que o bromo é um dos desreguladores endócrinos que são fontes de hipotireoidismo (bromo, como halogênio (próximo ao iodo na tabela de Mendeleïev ) podem de fato tomar o lugar do iodo no sistema tireoidiano (que é um desregulador endócrino ).
Em 2014 , a natureza deletéria dos éteres difenílicos polibromados como deletério para o neurodesenvolvimento foi demonstrado, depois confirmado em 2015 por outra equipe por meio de testes realizados em crianças de nove a doze anos, enquanto outra equipe associa o bromo a datas anormais de início da puberdade em meninas.
Em 2016 , algum transtorno do espectro do autismo (e mental retardo) doenças foram admitidas como claramente relacionadas à disfunção dentes endócrinos (ocorrendo no útero ) e / ou no recém-nascido) e, em particular, ao nível do eixo da tireóide; e parece haver uma correlação entre a deficiência de iodo (fonte de hipotireoidismo) e a gravidade dos sintomas de autismo ( resumo ).
Em 2012 , estudo realizado com camundongos fêmeas, geneticamente modificados para desenvolver um distúrbio semelhante à síndrome de Rett (distúrbio autista), pela mutação do gene MECP2 do cromossomo X , mostrou que após exposição ao BDE-47 (um PDBE) , sua prole, também exposta, apresentava menor peso ao nascer e menor sobrevida, além de apresentar déficits sociais e de aprendizagem.
No início de 2013, um estudo mostrou danos cerebrais ligados ao BDP-49, induzidos em camundongos pela inibição do processo de produção de ATP mitocondrial necessário para as células cerebrais obterem energia. A toxicidade se manifestou em baixas doses. O estudo oferece uma possível explicação para o fato de que os PDBEs levam ao aparecimento de sintomas autistas .
Os retardadores de chama parecem seguir um ciclo que se repete com cada nova molécula e tem os seguintes estágios: desenvolvimento, registro, comercialização, perigos suspeitos, aumento da produção e consumo, riscos reconhecidos, regulamentação e proibição seguidos de uma parada de produção.
Os primeiros retardantes de chama, os bifenilos policlorados (PCBs), foram proibidos nos Estados Unidos em 1977, quando sua toxicidade foi estabelecida. A partir de 1970, novos tipos de retardadores de chama bromados (PBBs) foram gradativamente colocados no mercado, principalmente para substituir os PCBs, principalmente nos Estados Unidos. Após, em particular, uma contaminação de ração animal em 1973 em Michigan, a produção de PBB foi interrompida nos Estados Unidos já em 1976. Em 2004 e 2008, a UE proibiu vários outros tipos de éteres difenílicos polibromados ( PBDE ). As negociações entre a EPA e os dois produtores americanos de DecaBDE (retardador de chama usado no isolamento eletrônico de fios e cabos, têxteis, para automóveis e aviões etc.), Albemarle Corporation e Chemtura Corporation e o maior importador americano ICL Industrial Products Inc . estabeleceu um cronograma para encerrar a produção de DecaBDE até o final de 2013. Em 2011, o estado da Califórnia classificou tris (tris (hidroximetil) aminometano) ou TDCPP clorânico como cancerígeno. Dentrodezembro 2012, o Centro de Saúde Ambiental da Califórnia, sem fins lucrativos , tornou pública sua intenção de processar vários grandes varejistas e produtores de produtos para bebês por violar a lei da Califórnia por não rotular produtos contendo este retardador de chama cancerígeno. Embora a demanda por retardantes de chama bromados e clorados na América do Norte e na Europa Ocidental esteja diminuindo, ela está aumentando em todas as outras regiões do mundo.
A contaminação do meio ambiente é uma contaminação global do planeta. A dispersão dos retardadores de chama depende das propriedades físico-químicas das moléculas consideradas. A maioria dos retardadores de chama não são quimicamente ligados aos materiais que protegem, com exceção do TBBPA. Portanto, é provável que se dispersem no meio ambiente. A contaminação ambiental pode ocorrer por meio do descarte inadequado de objetos contaminados, principalmente em países em desenvolvimento. Os retardadores são em sua maioria não muito solúveis e são encontrados principalmente em sedimentos ou ligados a outras partículas. Os aditivos retardadores de chama são freqüentemente encontrados nas gorduras dos animais, especialmente peixes oleosos e mamíferos marinhos.