Equações de Stefan-Maxwell

As equações de difusão de Stefan-Maxwell descrevem a difusão em um meio multiespécies. Eles foram estabelecidos independentemente por James Clerk Maxwell (1866) para gases de baixa densidade e Josef Stefan (1871) para líquidos.

Primeira versão das equações

Em geral, não é possível expressar explicitamente os fluxos de difusão em função dos gradientes de concentração. A relação entre essas quantidades é dada pelo sistema linear

{\ displaystyle \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ij}}} \ left ({\ frac {\ mathbf {J} _ {j}} {c_ {j}}} - {\ frac {\ mathbf {J} _ {i}} {c_ {i}}} \ right) = {\ frac {\ nabla \ mu _ {i}} {RT}} = \ nabla x_ {i}, ~~ i, j = 1, N}

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i} = \ rho _ {i} \ mathbf {V} _ {D_ {i}}}$ é o fluxo de difusão de massa para a espécie i ( kg m −2 s −1 ),
${\ displaystyle \ mathbf {V} _ {D_ {i}}}$ é a velocidade de difusão ( m s −1 ),
$XI}$ a fração molar ou de volume,
$esta}$ a fração de massa,
${\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {ij}}$ o coeficiente de difusão binário ( m 2 s −1 ), quantidade estritamente positiva,
${\ displaystyle \ rho = \ sum _ {i} \ rho _ {i}}$ densidade ( kg m -3 ),
${\ displaystyle \ rho _ {i} = n_ {i} m_ {i}}$ onde está a densidade de volume das partículas e sua massa, $ou$ $mid}$
$\ mu _ {i}$ o potencial químico ( J mol −1 ),
$R$ a constante universal de gás ,
$T$ temperatura,
$NÃO$ é o número de espécies presentes no ambiente.

Este sistema é de ordem, mas de classificação, uma vez que, por definição da noção de difusão $NÃO$ $N-1$

{\ displaystyle \ sum _ {i} \ mathbf {J} _ {i} = 0}

No caso de um sistema binário, este sistema é resolvido imediatamente e leva à lei de Fick

{\ displaystyle J_ {1} = - \ rho {\ mathcal {D}} _ {12} \ nabla c_ {1}}

{\ displaystyle J_ {2} = - \ rho {\ mathcal {D}} _ {21} \ nabla c_ {2} = - J_ {1}}

Isso implica que

{\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {12} = {\ mathcal {D}} _ {21}}

Essa simetria é natural quando observamos a interação ij no nível microscópico.

Podemos resolver formalmente o sistema linear:

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i} = - {\ frac {\ rho} {{\ bar {M}} ^ {2}}} \ sum _ {j \ neq i} M_ {i} M_ { j} D_ {ij} \ nabla x_ {j}}

$M$ é a massa molar,
${\ displaystyle {\ bar {M}} = \ sum _ {i} x_ {i} M_ {i}}$ é a massa molar média.

Obtemos uma expressão multilinear explícita onde os coeficientes de difusão multicomponentes devem ser calculados por inversão do sistema. Em um cálculo de mecânica dos fluidos esta resolução pode ser penalizante e usa-se várias aproximações que permitem escrever o sistema de forma mais simples: ${\ displaystyle D_ {ij}}$

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i} \ simeq - \ rho _ {i} D_ {i} \ nabla c_ {i}}

{\ displaystyle D_ {i} = {\ frac {1-w_ {i}} {\ sum _ {k \ neq i} {\ frac {x_ {k}} {{\ mathcal {D}} _ {ik} }}}}}

w_ {i}

é um peso que pode ser igual a ou .

XI}

esta}

Generalização no caso de gases

O método Chapman-Enskog torna possível generalizar esse sistema para um gás levando em consideração os gradientes de pressão e temperatura.

{\ displaystyle \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ij}}} \ left ({\ frac {\ mathbf {J} _ {j}} {c_ {j}}} - {\ frac {\ mathbf {J} _ {i}} {c_ {i}}} \ right) = \ nabla x_ {i} + (x_ {i} -c_ {i}) \ nabla \ ln p + k_ {i} ^ {T} \ nabla \ ln T}

$p$ é a pressão (unidade SI: Pa ),
$T$ é a temperatura (unidade SI: K ),
${\ displaystyle k_ {i} ^ {T}}$ é o coeficiente de difusão térmica multicomponente (adimensional).

A difusão por gradiente térmico constitui o efeito Soret .

Às vezes encontramos esta expressão escrita em uma forma equivalente

{\ displaystyle \ sum _ {k \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {k}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ik}}} \ left ({\ frac {\ mathbf {J} _ {k} + {\ mathcal {D}} _ {k} ^ {T} \ nabla (\ ln T)} {c_ {k}}} - {\ frac {\ mathbf {J} _ { i} + {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T} \ nabla (\ ln T)} {c_ {i}}} \ right) = \ nabla x_ {i} + (x_ {i} - c_ {i}) \ nabla (\ ln p)}

onde é chamado de coeficiente de difusão térmica (unidade SI kg m −1 s −1 : não é um coeficiente de difusão). ${\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T}}$

A relação entre estes dois sistemas de equações é feita pela relação

{\ displaystyle k_ {i} ^ {T} = \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ij}}} \ left ({\ frac {{\ mathcal {D}} _ {j} ^ {T}} {c_ {j}}} - {\ frac {{\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T} } {c_ {i}}} \ right)}

A classificação do sistema sendo N -1 temos:

{\ displaystyle \ sum _ {i} {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T} = 0}

{\ displaystyle \ sum _ {i} k_ {i} ^ {T} = 0}

Para um meio binário, a equação de Stefan-Maxwell é escrita:

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {2} - \ mathbf {J} _ {1} = {\ frac {\ rho {\ mathcal {D}} _ {12}} {x_ {1} x_ {2} }} \ left (\ nabla x_ {1} + k_ {1} ^ {T} \ nabla \ ln T \ right)}

A solução é:

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {1} = - \ mathbf {J} _ {2} = - {\ frac {\ rho {\ mathcal {D}} _ {12}} {2x_ {1} x_ { 2}}} \ left (\ nabla x_ {1} + k_ {1} ^ {T} \ nabla \ ln T \ right)}

Em equilíbrio (sem difusão), pode haver um gradiente de concentração ligado ao gradiente de temperatura:

{\ displaystyle \ nabla x_ {2} = - \ nabla x_ {1} = k_ {1} ^ {T} \ nabla \ ln T}

Para gases, os coeficientes de difusão binários variam aproximadamente como . e têm qualquer sinal e uma variação de temperatura bastante errática, conforme indicado pelas curvas anexadas. ${\ displaystyle {\ frac {T ^ {\ frac {3} {2}}} {p}}}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T}}$ ${\ displaystyle k_ {i} ^ {T}}$

Extensão para um ambiente carregado

O sistema que descreve a difusão pode ser estendido ao caso de um gás contendo uma pequena quantidade de partículas carregando uma carga elétrica:

{\ displaystyle \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho {\ mathcal {D}} _ {ij}}} \ left ({\ frac {\ mathbf {J} _ {j}} {c_ {j}}} - {\ frac {\ mathbf {J} _ {i}} {c_ {i}}} \ right) = \ nabla x_ {i} + (x_ {i} -c_ {i}) \ nabla \ log p + k_ {i} ^ {T} \ nabla \ log T - {\ frac {1} {p}} \ left (Q_ {i} -c_ {i } Q \ direita) \ mathbf {E}}

${\ displaystyle Q_ {i} = n_ {i} Z_ {i} q_ {e}}$ é a densidade de carga para a espécie i,
$Z_ {i}$ o número de cargas da partícula i, para o elétron, ${\ displaystyle Z_ {i} = - 1}$
$q_ {e}$ a carga do elétron ,
${\ displaystyle Q = \ sum _ {i} x_ {i} Q_ {i}}$ a densidade de carga total,
${\ mathbf {E}}$ o campo elétrico.

A simplificação dessa expressão em um meio quase neutro leva à aproximação da difusão ambipolar .

Notas

A precisão relativa é de alguns por cento. Também é possível usar um número de Lewis constante ao custo de menos precisão.

Referências

(em) JC Maxwell, "Sobre a teoria dinâmica dos gases", The Scientific Papers of JC Maxwell , 1965, Volume 2, pp. 26-78 [1]
(De) J. Stefan, "Über das Gleichgewicht und Bewegung, insbesondere die Diffusion von Gemischen", Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften Wien , 2te Abteilung a, 1871, 63 , 63-124.
(em) Joseph Oakland Hirschfelder , Charles Francis Curtiss e Robert Byron Bird , Molecular Theory of Gases and Liquids , Wiley ,1966( ISBN 978-0-471-40065-3 )
(in) DUFFA G. , Modelagem de Sistemas de Proteção Térmica Ablativa , Reston, VA, Série Educacional AIAA,2013, 431 p. ( ISBN 978-1-62410-171-7 )