Potencial químico

Potencial químico Data chave

Unidades SI	joule por mole (J / mol)
Dimensão	M · L 2 · T -2 · N -1 $\,$ $\,$ $\,$
Natureza	Tamanho escalar intensivo
Símbolo usual	$\ mu _ {i}$
Link para outros tamanhos	$\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}$

Em termodinâmica , o potencial químico de uma espécie química corresponde à mudança na energia de um sistema termodinâmico devido à mudança na quantidade (número de moles ) daquela espécie neste sistema. Intimamente ligado ao segundo princípio da termodinâmica , o potencial químico permite estudar a estabilidade das espécies químicas e sua tendência a mudar de estado , a reagir quimicamente ou a migrar por difusão .

O potencial químico é uma noção introduzida entre 1875 e 1878 por Willard Gibbs e Pierre Duhem . No entanto, acabou sendo difícil de manusear porque um potencial químico só pode ser calculado para uma constante aditiva e não absolutamente; além disso, o potencial químico de qualquer espécie tende para o infinito negativo com diluição infinita. Em 1900 e 1901 Gilbert Lewis introduziu a fugacidade , eficaz na sua aplicação para gases, depois em 1923 a atividade química , mais especialmente utilizada para fases condensadas (líquidas ou sólidas). A fugacidade e a atividade química, definidas a partir do potencial químico, são mais fáceis de manipular que o último.

Definição de potencial químico

Suponha uma mistura de constituintes. O potencial químico de qualquer constituinte é definido para cada um dos quatro potenciais termodinâmicos : $NÃO$ $\ mu _ {i}$ $eu$

energia interna (é por esta relação que Gibbs introduziu o potencial químico):

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

energia livre : $F = U-TS$

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

entalpia : $H = U + PV$

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

entalpia livre : ${\ displaystyle G = H-TS}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

com:

$P$ , pressão ;
$T$ , temperatura ;
$V$ , volume ;
$S$ , entropia ;
$ou$ , quantidade (número de moles ) do corpo . $eu$

O potencial químico como derivado parcial de um potencial termodinâmico pode, portanto, ser definido de várias maneiras, todas equivalentes:

Potencial químico:

\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{V, S, n _ {{j \ neq i}}}} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}} = \ left ({\ frac { \ parcial H} {\ parcial n_ {i}}} \ direita) _ {{P, S, n _ {{j \ neq i}}}} = \ esquerda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial n_ {i}}} \ right) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}

O potencial químico tem a dimensão de uma energia molar, e. o joule por mole , J / mol .

A relação entre o potencial químico e a energia livre é particularmente importante na calorimetria, onde as reações químicas são estudadas a volume e temperatura constantes. Ele também ocupa um lugar central na física estatística . $F$

Porém, é a última dessas definições, a que relaciona o potencial químico à entalpia livre , que é a mais importante, pois as reações químicas são geralmente estudadas a pressão e temperatura constantes (ver o artigo Equilíbrio químico ). $G$

O potencial químico de qualquer corpo a pressão e temperatura constantes, em qualquer mistura em que seja representado pela fração molar , admite dois limites: $eu$ $XI}$

para o corpo puro: $eu$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}

, valor finito que depende apenas de , e da natureza de ; por definição, a entalpia livre molar da substância pura em e ;

P

T

eu

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}

eu

P

T

para o corpo infinitamente diluído em um solvente : $eu$ $s$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} \ mu _ {i} = - \ infty}

Como os potenciais termodinâmicos, o potencial químico não pode ser calculado de forma absoluta, ele é sempre estabelecido para uma constante aditiva. Essa indeterminação e seu limite no caso de diluição infinita dificultam a utilização do potencial químico; outras quantidades permitem contornar esta dificuldade: a fugacidade e a atividade química , que se definem a partir do potencial químico, mas podem ser calculadas de forma absoluta e não apresentam nenhum limite problemático.

Relação com entalpia livre

Entalpia livre molar parcial

O potencial químico está ligado de maneira particular à entalpia livre , porque se trata do único potencial termodinâmico cujo potencial químico é a quantidade molar parcial : $G$

Entalpia livre molar parcial:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}

Identidade de Euler

De acordo com o teorema de Euler sobre funções homogêneas de primeira ordem, podemos escrever, para qualquer quantidade extensa , a relação entre esta quantidade e as quantidades molares parciais : $X$ ${\ bar X} _ {i}$

{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

No caso particular da entalpia livre, isso implica, dada a identidade dos potenciais químicos e entalpias livres molares parciais:

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i}}

Identidade de Euler para entalpia livre:

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}

Ao dividir pela quantidade total de material na mistura, também temos a relação: $n = \ sum _ {{i = 1}} ^ {{N}} n_ {i}$

Entalpia livre molar da mistura:

{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i} ^ {N} x_ {i} \ mu _ {i}}

com:

${\ displaystyle {\ bar {G}} = {G \ over n}}$ , a entalpia livre molar da mistura;
${\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ sobre n}}$ , a fração molar do corpo na mistura. $eu$

Relação Gibbs-Duhem

Ao diferenciar a identidade de Euler para a entalpia livre, obtemos:

( 1 )

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ { N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

O diferencial da entalpia livre está escrito, em suas variáveis naturais:

( 2 )

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Podemos identificar os diferentes termos das equações ( 1 ) e ( 2 ), obtemos a relação de Gibbs-Duhem:

Relacionamento Gibbs-Duhem:

{\ displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }

Essa relação é válida apenas para transformações reversíveis em que o trabalho é devido apenas a forças de pressão.

Outras relações com entalpia livre de molar

Desde e podemos escrever: ${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ partial G \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ ${\ displaystyle G = n {\ bar {G}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + n \ esquerda ({\ parcial {\ bar {G}} \ over \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

e, uma vez que é uma função de frações molares , usando a derivada do teorema das funções compostas : $\ bar G$ $x$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + \ left ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial x_ {j}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}

com:

$\ bar G$ entalpia livre molar ;
${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {j}}$ a quantidade total de material na mistura;
$ou$ a quantidade do corpo ; $eu$
$XI}$ a fracção molar do corpo , . $eu$ ${\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}$

Outros relacionamentos

Relação com outros tamanhos molares parciais

Ao aplicar o teorema de Schwarz , o potencial químico está relacionado a outras quantidades molares parciais:

${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ o volume molar parcial,

de acordo com a equação de estado :

{\ displaystyle V = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ entropia molar parcial,

de acordo com a equação de estado :

{\ displaystyle S = - \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}

${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ entalpia molar parcial,

de acordo com a relação Gibbs-Helmholtz :

{\ displaystyle H = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {\ frac {1} {T}}}} \ right) _ {P, n}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} { T}}}} \ right) _ {P, n}}

${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ energia livre molar parcial,

de acordo com :

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mu _ {i} -P \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ { T, n}}

${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ energia interna molar parcial,

de acordo com :

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} { T}}}} \ right) _ {P, n} -P \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

Finalmente, por definição da entalpia livre, derivando de acordo com a pressão, temperatura e quantidades dos outros componentes constantes: ${\ displaystyle G = H-TS = U + PV-TS = F + PV}$ $ou$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {F}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i}}

Variação isotérmica do potencial químico

As equações de estado e o teorema de Schwarz permitem estabelecer a variação do potencial químico em função da pressão , da temperatura ou da entropia . Os dois relacionamentos mais importantes são: $P$ $T$ $S$

com e , obtemos: $\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}}$ $\ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial V}} \ right) _ {{T, n}} = - P$

\ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial V}} \ right) _ {{T, n}} = - \ left ({\ frac {\ parcial P} {\ parcial n_ {i}}} \ right) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}}

com e , obtemos: $\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}$ $\ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {{T, n}} = V$

\ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {{T, n}} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ { i}}} \ right) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}

a última expressão sendo o volume molar da substância pura ou o volume molar parcial do corpo na mistura, observado : $eu$ $eu$ ${\ bar V} _ {i}$

\ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {{T, n}} = {\ bar V} _ {i}

Temos, portanto, com a transitoriedade do corpo : $f_ {i}$ $eu$

Em temperatura e composição constantes:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = - \ left ({\ frac {\ parcial P} {\ parcial n_ {i}} } \ direita) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}

Dependência de composição

Ao aplicar o teorema de Schwarz às relações que ligam o potencial químico aos potenciais termodinâmicos:

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {V, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, S, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {V, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, T, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, S, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

Os potenciais químicos podem ser escritos com base na pressão, temperatura e composição:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} \! \ left (P, T, n \ right)}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ , \ mathrm {d} n_ {j}}

Temos assim, pelas relações com o volume molar parcial e a entropia molar parcial vistas acima:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T , n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j}}

Multiplicando pela quantidade e depois adicionando todos os constituintes da mistura: $ou$ $NÃO$

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i }} {\ parcial n_ {j}}} \ direita) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ direita]}

De acordo com o teorema de Euler :

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} = V}

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} = S}

de onde :

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ soma _ {j = 1} ^ {N} \ esquerda [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ esquerda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ right] \, \ mathrm {d} n_ {j}}

Por comparação com a relação Gibbs-Duhem vista anteriormente, deduzimos que:

{\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ direita) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ direita] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}

Sendo quaisquer variações , deduzimos que, qualquer que seja o componente : ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}$ $j$

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P , T, n_ {k \ neq j}} = 0}

ou, usando a última relação obtida acima pelo teorema de Schwarz:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P , T, n_ {k \ neq i}} = 0}

que pode ser escrito na forma:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial \ ln n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {k \ neq i}} = 0}

Saldos

Equilíbrio de fases

Ou um sistema isolado de volume , contendo espécies químicas: por definição, não troca trabalho , nem calor , nem matéria com o exterior. Também consideramos que este sistema não é a sede de nenhuma reação química , por isso podemos escrever: $V$ $NÃO$

o sistema não funciona em troca com o exterior, as paredes são dimensionalmente estáveis :; ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}$
o sistema não troca de calor com o exterior, é isentropic: ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$
o sistema não troca de material com o exterior, na ausência de uma reacção química pode ser escrito para cada corpo : . $eu$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}$

Temos, portanto, de acordo com o primeiro princípio da termodinâmica , conservação de energia interna para todo o sistema: $você$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}

Se o sistema isolado contém duas fases , chamadas e , em equilíbrio, escrevemos para cada uma das duas fases a variação da energia interna: $\alfa$ $\beta$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

com:

${\ displaystyle U ^ {\ alpha}}$ e as respectivas energias internas das duas fases; ${\ displaystyle U ^ {\ beta}}$
$P ^ {\ alpha}$ e as respectivas pressões das duas fases; ${\ displaystyle P ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ e os respectivos volumes das duas fases; ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle T ^ {\ alpha}}$ e as respectivas temperaturas das duas fases; ${\ displaystyle T ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle S ^ {\ alpha}}$ e as respectivas entropias das duas fases; ${\ displaystyle S ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}$ e os respectivos potenciais químicos do corpo em cada uma das duas fases; ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $eu$
${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}$ e as respectivas quantidades do corpo em cada uma das duas fases. ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}$ $eu$

Com as relações no sistema global isolado, na ausência de reação química:

energia interna total constante : de acordo com o primeiro princípio da termodinâmica de conservação de energia; ${\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}$
volume total constante: ; ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}$
quantidades totais constantes de matéria : para tudo . ${\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Atenção : são as quantidades totais do sistema global isolado (do conjunto constituído pelas duas fases) que são constantes, e não as quantidades específicas de cada uma das duas fases que, por sua vez, podem variar durante a transformação, a sua variações sendo opostas: por exemplo, volumes de fase e podem variar, mas o volume total das duas fases é constante e . ${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}$

Obtemos a relação global para o conjunto das duas fases, de acordo com o primeiro princípio da termodinâmica :

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

De acordo com o segundo princípio da termodinâmica , a entropia total do sistema isolado só pode aumentar. O equilíbrio é atingido quando a entropia total do sistema atingiu um máximo: mudanças de entropia das duas fases são, então, relacionada por: . Pode-se, portanto, escrever para o sistema total em equilíbrio: ${\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}$

Equilíbrio:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ left (T ^ { \ alpha} -T ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ { \ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

Quando as duas fases estão em equilíbrio, isso não significa que não haja troca entre elas. As duas fases continuam a trocar matéria e energia, mas no geral as trocas ocorrem nas duas direções e se compensam: o estado de equilíbrio obtido neste caso pode ser qualificado como dinâmico ou estacionário . As variações , e para tudo, são , portanto, diferentes de zero no equilíbrio. A relação anterior implica, portanto, a homogeneidade dos potenciais mecânico (pressão), térmico (temperatura) e químico (potenciais químicos) entre as duas fases em equilíbrio: ${\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

${\ displaystyle P ^ {\ alpha} = P ^ {\ beta}}$ ;
${\ displaystyle T ^ {\ alpha} = T ^ {\ beta}}$ ;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ para tudo . ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Outra forma de obter este resultado é considerar que quando o equilíbrio é alcançado, ou seja, quando a entropia do sistema isolado é máxima, então a energia total do sistema (constante) corresponde a um mínimo em relação às várias variáveis do sistema, o que implica que:

${\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial V ^ {\ alpha}} \ right) _ {S ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) = 0}$ ;
${\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial S ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = T ^ {\ alpha}} } -T ^ {\ beta} = 0}$ ;
${\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial n_ {i} ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, S ^ {\ alpha} \ !, \ , n_ {j \ neq i} ^ {\ alpha}} = \ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} = 0}$ para tudo . ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

As condições de equilíbrio são, portanto, dadas por:

Condições de equilíbrio de duas fases e

\alfa

\beta

Balança mecânica	homogeneidade de pressão $P$
Equilíbrio térmico	uniformidade de temperatura $T$
Equilíbrio químico	homogeneidade de potenciais químicos para qualquer corpo : $eu$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$

Essas condições podem ser generalizadas para mais de duas fases em equilíbrio (gás-líquido-líquido ou gás-líquido-sólido, por exemplo).

Nota sobre a homogeneidade dos potenciais químicos

A homogeneidade dos meios potenciais químicos para o corpo 1 , corpo 2 , ..., para o corpo , mas não que estes potenciais são iguais entre organismos diferentes: .

{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} = \ mu _ {1} ^ {\ beta}}

{\ displaystyle \ mu _ {2} ^ {\ alpha} = \ mu _ {2} ^ {\ beta}}

NÃO

{\ displaystyle \ mu _ {N} ^ {\ alpha} = \ mu _ {N} ^ {\ beta}}

{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}

Equilíbrio químico

Deixe qualquer reação química ser anotada na forma:

{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

atribuindo, de acordo com a convenção estequiométrica, um valor negativo aos coeficientes estequiométricos dos reagentes e positivo aos dos produtos:

$\ nu _ {i} <0$ para um reagente ;
$\ nu _ {i}> 0$ para um produto ;
$\ nu _ {i} = 0$ para um inerte .

A afinidade química é formalmente definida por: ${\ mathcal {A}}$

Afinidade química:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}

Observamos o progresso da reação e a quantidade de componente . Temos tudo . O segundo princípio da termodinâmica envolve a condição de evolução espontânea de qualquer reação química: $\ XI$ $ou$ $eu$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Condição de desenvolvimento espontâneo:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} > 0}

${\ mathcal {A}}$ e, portanto, só pode ser do mesmo sinal: ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}$

${\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}$ e , a reação progride : os reagentes são consumidos e os produtos aparecem, ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
${\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}$ e , a reação regride : os produtos são consumidos e os reagentes aparecem. ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$

Em termos de potencial termodinâmico , dependendo das condições de reação, isso resultará em:

por uma diminuição da energia livre para uma mudança de volume e a temperatura constante: ; $F$ $V$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}$
por uma diminuição na energia livre para uma pressão variável e constantes de temperatura . $G$ $P$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}$

Em ambos os casos, o potencial termodinâmico diminui. Quando atinge um mínimo, que corresponde a um máximo de entropia, o sistema atinge o equilíbrio.

No equilíbrio, a entropia atinge um máximo e não varia mais, então . Quando uma reação é balanceada, isso não significa que não haja mais transformação química no meio: os reagentes continuam a se transformar em produtos (reação direta) e os produtos a se transformar em reagentes (reação reversa). O estado de equilíbrio obtido neste caso pode ser qualificado como dinâmico ou estacionário : as reações sempre ocorrem, mas no geral seus efeitos se anulam; por exemplo, um absorve completamente o calor liberado pelo outro, resultando em um balanço geral de energia zero. Consequentemente, em equilíbrio , portanto: ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}$

Equilíbrio:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}

Migração

Quando um meio é heterogêneo , o potencial químico de cada espécie não é idêntico em todos os pontos do meio. Espontaneamente, cada espécie migrará para os locais onde seu potencial químico é mais baixo: a entropia do sistema é assim maximizada, de acordo com o segundo princípio da termodinâmica . Este fenômeno é denominado difusão da matéria .

Consideramos um sistema termodinâmico isolado: não troca trabalho, nem calor, nem matéria com o exterior. Isso induz, em particular, que o volume do sistema seja constante. Supõe-se que este sistema seja composto por dois compartimentos, sendo separados por uma parede permeável à única espécie química . Esses dois compartimentos são considerados como permanentemente em equilíbrio mecânico (mesma pressão ) e em equilíbrio térmico (mesma temperatura ). Finalmente, este sistema não é a sede de nenhuma reação química. $V$ $\alfa$ $\beta$ $eu$ $P$ $T$

Nenhuma suposição é feita quanto às outras espécies químicas no sistema (que podem, portanto, ser diferentes de um compartimento para outro, ou em diferentes concentrações em qualquer um dos lados da parede). Os dois compartimentos podem estar em fases diferentes. A pressão e a temperatura podem variar. Os volumes dos dois compartimentos também podem variar, desde que o volume total do sistema permaneça constante (a parede que separa os dois compartimentos pode ser móvel). $P$ $T$ $V$

A variação da energia de cada um dos compartimentos é válida, considerando que apenas a quantidade das espécies varia nos compartimentos: $eu$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mu _ { i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ mu _ { i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

com:

${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}$ e as respectivas quantidades da espécie nos dois compartimentos; ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}$ $eu$
${\ displaystyle S ^ {\ alpha}}$ e as respectivas entropias dos dois compartimentos; ${\ displaystyle S ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle U ^ {\ alpha}}$ e as respectivas energias internas dos dois compartimentos; ${\ displaystyle U ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ e os respectivos volumes dos dois compartimentos; ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}$ e os respectivos potenciais químicos das espécies nos dois compartimentos. ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $eu$

Estando o sistema isolado, temos, dado o primeiro princípio da termodinâmica , a conservação de sua energia interna total : ${\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ left (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ right) + T \, \ left (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}

Sendo o volume total constante, temos: ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}

Definimos a entropia total do sistema, temos: ${\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}

Na ausência de troca de material com o exterior e nenhuma reação química, a quantidade total de : ${\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}$ $eu$

{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}

{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

Finalmente conseguimos:

{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = - \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \ mathrm {d} n_ { i} ^ {\ alpha}}

Supõe-se que o potencial químico da espécie é maior no compartimento do que no compartimento , ou seja . A temperatura absoluta sendo sempre positivo e, de acordo com o segundo princípio da termodinâmica , a entropia do sistema só pode aumentar, que é , em seguida , a partir de onde . Como resultado, o corpo migra do compartimento , em que seu potencial é maior, para o compartimento , com menor potencial. $eu$ $\alfa$ $\beta$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}> \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S> 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} <0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}> 0}$ $eu$ $\alfa$ $\beta$

A migração cessa quando os potenciais dos dois compartimentos são iguais : ou a entropia atingiu um máximo, ou . ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$

Definições baseadas no potencial químico

Solução ideal

Uma solução ideal é definida pela relação:

Solução ideal:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \ ln x_ {i}}

com:

$XI}$ a fração molar do componente na solução; $eu$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ o potencial químico do componente na solução ideal na fase ; $eu$ $\ varphi$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}$ o potencial químico do componente puro, ao mesmo tempo , e a fase da solução ideal; $eu$ $P$ $T$ $\ varphi$
$R$ a constante universal dos gases ideais .

O conceito de uma solução ideal vincula as propriedades das substâncias puras às de uma mistura na qual moléculas de várias espécies interagem com moléculas de outras espécies da mesma forma que essas mesmas moléculas interagem com moléculas da mesma espécie no estado de puro. substâncias. Uma mistura de gases ideal é um exemplo de solução ideal, de acordo com o teorema de Gibbs .

Essa relação também permite mostrar que:

Corpo puro :; $eu$ ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}$
Corpo infinitamente diluída num solvente : . $eu$ $s$ ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} \ mu _ {i} = - \ infty}$

Fugacidade e coeficiente de fugacidade

Em 1900 e 1901, Gilbert Lewis introduziu a noção de transitoriedade de um corpo , notada , que ele definiu em 1923: $eu$ $f_ {i}$

Variação isotérmica do potencial químico:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

A transitoriedade tem a dimensão da pressão.

Ao integrar entre o estado de gás puro e perfeito e o estado real, os dois estados estando à mesma pressão e temperatura:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet, *}}} \ right)}

Sendo a pressão a fugacidade do gás puro perfeito :, a fugacidade expressa a diferença entre o potencial químico de um corpo em uma mistura real e o potencial químico do mesmo corpo no estado de gás puro perfeito à mesma pressão e temperatura que a mistura real: $f_ {i} ^ {{\ bullet, *}} = P$ $\ mu _ {i}$ $eu$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$

Transitoriedade:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {P}} \ right)}

Uma vez que uma mistura de gases ideal é uma solução ideal de acordo com o teorema de Gibbs , temos a relação:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln x_ {i}}

introduzindo o potencial químico do mesmo corpo em uma mistura de gases ideais na mesma pressão, temperatura e composição (frações molares ) da mistura real. Por conseguinte, temos, por substituindo para em relação a obtida anteriormente para : ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $eu$ $XI}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $\ mu _ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

A relação entre a fugacidade real e a fugacidade do gás ideal na mistura (que é igual à sua pressão parcial ) é chamada de coeficiente de fugacidade , note - se : $f_ {i}$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}$ $\ phi_i$

Coeficiente de fugacidade

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}$

{\ displaystyle \ phi _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}}}

O coeficiente de fugacidade é adimensional .

O coeficiente de fugacidade pode ser estabelecido para qualquer fase (gasosa, líquida, sólida), desde que tenhamos uma equação de estado que permita a descrição das propriedades desta fase. Na prática, o coeficiente de fugacidade é usado principalmente para representar as fases do gás.

Atividade química e coeficiente de atividade

A atividade química é um conceito introduzido por Lewis em 1923. É definida pela integração da relação entre a mudança isotérmica no potencial químico e a fugacidade entre um estado padrão e o estado real de um corpo em uma mistura, sendo os estados real e padrão na mesma temperatura: $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }

com:

$\ mu _ {i}$ o potencial químico do corpo na solução real; $eu$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ o potencial químico do corpo no estado padrão à mesma temperatura do estado real; $eu$
$f_ {i}$ a transitoriedade do corpo na mistura real; $eu$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ a transitoriedade do corpo no estado padrão à mesma temperatura do estado real; $eu$
$ter}$ a atividade química do corpo entre a mistura real e o estado padrão na mesma temperatura do estado real. $eu$

A atividade química é definida pela relação das fugacidades reais e no estado padrão:

Atividade

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}$

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

A atividade não tem dimensão .

O conceito de atividade é usado principalmente para expressar a diferença entre o potencial químico de um corpo em uma mistura real e o potencial químico de um mesmo corpo em uma solução ideal na mesma pressão, temperatura e composição (frações molares ), e na mesma fase da mistura real: $\ mu _ {i}$ $eu$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $XI}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right ) = RT \ ln \! \ Esquerda ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ direita) = RT \ ln \ gamma _ {i}}

com a transitoriedade como uma solução ideal. O estado padrão é a substância pura na mesma pressão e temperatura, na mesma fase da solução real, cuja fugacidade está . A razão entre a fugacidade real e a fugacidade em solução ideal é chamada de coeficiente de atividade , observa - se : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}$ $eu$ $f_ {i} ^ {*}$ $\ gamma _ {i}$

Coeficiente de atividade

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}$

O coeficiente de atividade não tem dimensão.

O coeficiente de atividade pode ser estabelecido para qualquer fase (gasosa, líquida, sólida), desde que haja um modelo que descreva as propriedades dessa fase. Na prática, o coeficiente de atividade é usado principalmente para representar as fases condensadas (líquida e sólida), com a substância pura como estado de referência na mesma pressão e temperatura, e na mesma fase da mistura real. $eu$

Notas e referências

Notas

(in) Gilbert Newton Lewis , " uma nova concepção de pressão térmica e uma Theory of Solutions " , Anais da Academia Americana de Artes e Ciências , vol. 36, n o 9,Outubro de 1900, p. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(in) Gilbert Newton Lewis , " A Lei da Física e Química Changes " , Anais da Academia Americana de Artes e Ciências , vol. 37, n o 3,Junho de 1901, p. 49-69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
Gilbert Newton Lewis e Merle Randall, “Termodinâmica e a energia livre de substâncias químicas”, McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
Vidal 1997, p. 155
Termodinâmica química aplicada , slide 19, CHIM 009-0, Georges Heyen, LASSC, Laboratório de Análise e Síntese de Sistemas Químicos, Universidade de Liège, 2002.
Numéliphy - Funções termodinâmicas e potenciais químicos - Equilíbrio entre fases e potencial químico .
(em) Mark W. Zemansky e Richard H. Dittman, Heat and Thermodynamics: An Intermediate Textbook , McGraw-Hill,1997, 7 th ed. , 487 p. ( ISBN 0-07-017059-2 , leia online [PDF] ) , p. 295-297.

Bibliografia

J. Willard Gibbs, traduzido por Henry Le Chatelier, “Equilibrium of chemical systems”, ed. G. Carré e C. Naud (Paris), 1899, Acessível em Gallica .
Jean-Pierre Corriou, Chemical Thermodynamics: Definitions and Fundamental Relations , vol. J 1025, Técnicas de engenharia , col. «Base documental: Termodinâmica e cinética química , Pacote de operações unitárias. Engenharia de reação química , universo químico - bio - agro processo »,1984( leia online ) , p. 1-19.
Jean-Pierre Corriou, Chemical termodinâmica: Thermodynamic equilibria , vol. J 1028, Técnicas de engenharia , col. «Base documental de termodinâmica e cinética química , pacote de operações unitárias. Engenharia de reação química , Química - universo bio - agro processual »,1985( leia online ) , p. 1-31.
Jean Vidal , Termodinâmica: aplicação à engenharia química e à indústria do petróleo , Paris, Éditions Technip , coll. "Publicações do Instituto Francês do Petróleo . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , leia online ).
(en) Robert C. Reid, John M. Prausnitz e Bruce E. Poling, The properties of gases and liquids , New York, McGraw-Hill,1987, 4 th ed. , 741 p. ( ISBN 978-0-07-051799-8 ).

Potencial químico

Definição de potencial químico

Relação com entalpia livre

Entalpia livre molar parcial

Identidade de Euler

Relação Gibbs-Duhem

Outras relações com entalpia livre de molar

Outros relacionamentos

Relação com outros tamanhos molares parciais

Variação isotérmica do potencial químico

Dependência de composição

Saldos

Equilíbrio de fases

Equilíbrio químico

Migração

Definições baseadas no potencial químico

Solução ideal

Fugacidade e coeficiente de fugacidade

Atividade química e coeficiente de atividade

Notas e referências

Notas

Bibliografia

Artigos relacionados