Tamanho molar

Em termodinâmica , uma quantidade molar é definida pelo quociente de uma quantidade extensa de um sistema sobre a quantidade de matéria total contida neste sistema.

Uma quantidade molar (denotada por ou ) de um composto químico puro ou de uma mistura é a razão da quantidade extensa total para a quantidade total de matéria (ou número de moles totais) da substância pura ou da mistura: $\ bar X$ ${\ displaystyle X _ {\ mathrm {m}}}$ $X$ $não$

Tamanho molar:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = X _ {\ mathrm {m}} = {\ frac {X} {n}}}

Ao contrário da quantidade , a quantidade molar é uma quantidade intensiva , portanto não depende da quantidade total de material na mistura, mas apenas das proporções dos constituintes da mistura. Assim, todas as misturas de uma mesma composição , à mesma pressão e temperatura, têm os mesmos tamanhos molares, seja qual for o volume ou a massa dessas misturas. Por exemplo, 20 litros ou 20 metros cúbicos de uma mistura de água - etanol de 40 % de etanol em condições normais de temperatura e pressão $X$ $\ bar X$ têm o mesmo volume molar , mesma energia interna molar , mesma entropia molar , etc. ${\ bar V}$ ${\ displaystyle {\ bar {U}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$

Definição

Ou uma mistura de constituintes (para uma substância pura ) em pressão e temperatura , cada constituinte sendo representado por moles, a mistura estando em uma única fase (gás, líquido ou sólido). $NÃO$ $N = 1$ $P$ $T$ $eu$ $ou$

Por definição, uma quantidade extensa total da mistura é proporcional à quantidade de material na mistura a uma dada pressão e temperatura . Além disso, se a quantidade de cada um dos constituintes é multiplicada pelo mesmo número positivo não especificado, a própria magnitude é multiplicada por . Se observarmos o vetor das quantidades dos constituintes da mistura, podemos escrever para a quantidade : $X$ $P$ $T$ $\alfa$ $X$ $\alfa$ ${\ displaystyle \ left [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ right]}$ $X$

Tamanho extenso: para todos

{\ displaystyle X \! \ left (P, T, \ left [\ alpha \ cdot n_ {1}, \ alpha \ cdot n_ {2}, \ cdots, \ alpha \ cdot n_ {N} \ right] \ right ) = \ alpha \ cdot X \! \ left (P, T, \ left [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ right] \ right)}

\ alpha> 0

Let ser a quantidade total de material na mistura: $não$

{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}

A fração molar é definida para cada um dos constituintes da mistura : $XI}$

{\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}

Ao retomar a definição da quantidade extensiva, podemos escrever:

{\ displaystyle X \! \ left (P, T, \ left [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ right] \ right) = X \! \ left (P, T, \ left [n \ cdot x_ {1}, n \ cdot x_ {2}, \ cdots, n \ cdot x_ {N} \ right] \ right) = n \ cdot X \! \ left (P, T, \ esquerda [x_ {1}, x_ {2}, \ cdots, x_ {N} \ direita] \ direita)}

A magnitude é, portanto, o valor da magnitude para uma quantidade total de 1 mol, desde por construção . ${\ displaystyle X \! \ left (P, T, \ left [x_ {1}, x_ {2}, \ cdots, x_ {N} \ right] \ right)}$ $X$ ${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = 1}$

Para qualquer quantidade extensa total de uma mistura, definimos a quantidade molar correspondente, denotada ou , por: $X$ $\ bar X$ ${\ displaystyle X _ {\ mathrm {m}}}$

Tamanho molar:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = X _ {\ mathrm {m}} = {\ frac {X} {n}}}

Esta definição é equivalente à seguinte expressão:

Tamanho molar:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = X _ {\ mathrm {m}} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n}} \ right) _ {P, T}}

Demonstração

Trata-se da aplicação do teorema de Euler sobre as funções homogêneas de primeira ordem à mistura considerada como substância pura.

O teorema de Euler implica que, para uma mistura de constituintes, para qualquer quantidade extensa : $não$ $X$

{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

com:

${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ , o tamanho molar parcial do corpo ; $eu$
$ou$ , a quantidade de material corporal na mistura. $eu$

Se considerarmos a mistura como uma substância pura, o teorema de Euler implica que:

{\ displaystyle X = n {\ bar {X}}}

com . ${\ displaystyle {\ bar {X}} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n}} \ right) _ {P, T}}$

Então nós temos :

{\ displaystyle {\ bar {X}} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n}} \ right) _ {P, T} = {X \ over n}}

com:

$\ bar X$ ou , quantidade molar do composto puro ou da mistura; ${\ displaystyle X _ {\ mathrm {m}}}$
$X$ , magnitude extensiva total do composto ou mistura pura;
$não$ , quantidade total de material do composto puro ou da mistura (lembrete: para uma mistura de constituintes :) . $NÃO$ ${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$

A dimensão de uma quantidade molar é aquela da quantidade expressa por mol, por exemplo:

a entalpia é expressa em J ( joule ), a entalpia molar em J / mol (joule por mol ); $H$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} = H _ {\ mathrm {m}}}$
a entropia é expressa em J / K (joule por kelvin ), a entropia molar em J / (K⋅mol) (joule por kelvin por mol); $S$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} = S _ {\ mathrm {m}}}$
o volume é expresso em m 3 ( metro cúbico ), o volume molar em m 3 / mol (metro cúbico por mol). $V$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} = V _ {\ mathrm {m}}}$

Uma quantidade molar é uma quantidade intensiva , pois não depende da quantidade total de material na mistura (é definida para uma quantidade de 1 mole da mistura); uma quantidade molar depende apenas das proporções ( fracção molar ) dos componentes da mistura: . Para uma substância pura, uma vez que as quantidades molares depende apenas da pressão e temperatura: . $não$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} = {\ bar {X}} \! \ left (P, T, \ left [x_ {1}, x_ {2}, \ cdots, x_ {N} \ right] \ direito)}$ $x = 1$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {*} = {\ bar {X}} ^ {*} \! \ left (P, T, x = 1 \ right) = {\ bar {X}} ^ {*} \! \ left (P, T \ right)}$

A dada pressão, temperatura e composição, dada a natureza extensa da quantidade , basta saber, por determinação experimental ou por cálculo, o valor de para saber o valor de sob as mesmas condições para qualquer quantidade total de matéria. , Já que por definição . $X$ $\ bar X$ $X$ $não$ ${\ displaystyle X = n \ cdot {\ bar {X}}}$

Relações entre tamanhos molares

Os tamanhos dos molares estão relacionados uns com os outros pelas mesmas relações que os tamanhos extensos.

Potenciais termodinâmicos

Se considerarmos por exemplo a entalpia livre : $G$

{\ displaystyle G = U + PV-TS}

podemos escrever, dividindo pela quantidade total de material na mistura: $não$

{\ displaystyle {\ frac {G} {n}} = {\ frac {U + PV-TS} {n}} = {\ frac {U} {n}} + P {\ frac {V} {n} } -T {\ frac {S} {n}}}

com:

${\ displaystyle {\ bar {G}} = {\ frac {G} {n}}}$ , entalpia livre molar;
${\ displaystyle {\ bar {U}} = {\ frac {U} {n}}}$ , energia interna molar;
${\ displaystyle {\ bar {V}} = {\ frac {V} {n}}}$ , volume molar;
${\ displaystyle {\ bar {S}} = {\ frac {S} {n}}}$ , entropia molar;

temos para a entalpia livre molar:

Entalpia livre molar:

{\ displaystyle {\ bar {G}} = {\ bar {U}} + P {\ bar {V}} - T {\ bar {S}}}

Teremos o mesmo para os outros potenciais termodinâmicos :

Entalpia molar:

{\ displaystyle {\ bar {H}} = {\ bar {U}} + P {\ bar {V}}}

Energia livre molar:

{\ displaystyle {\ bar {F}} = {\ bar {U}} - T {\ bar {S}}}

Relações Maxwell

Ao aplicar o teorema de Schwarz às relações de Maxwell , teremos, por exemplo, para o volume:

{\ displaystyle V = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n}} \ right) _ {P, T} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial n}} \ left ({ \ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} \ right) _ {P, T} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial P}} \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n}} \ right) _ {P, T} \ right) _ {T, n}}

de onde :

{\ displaystyle {\ bar {V}} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

Portanto, temos, entre outros:

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {H}}} {\ partial P}} \ right) _ {S, n} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G }}} {\ parcial P}} \ direita) _ {T, n} = {\ bar {V}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {F}}} {\ partial T}} \ right) _ {V, n} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G }}} {\ parcial T}} \ direita) _ {P, n} = - {\ bar {S}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar { S}}} {\ parcial P}} \ direita) _ {T, n}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial T}} \ right) _ {S, n} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar { S}}} {\ parcial P}} \ direita) _ {V, n}}

Relacionamento Gibbs-Helmholtz

Aplicando o teorema de Schwarz à relação de Gibbs-Helmholtz, teremos para a entalpia molar e entalpia livre:

Relacionamento Gibbs-Helmholtz:

{\ displaystyle {\ bar {H}} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ bar {G}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} {T}}}} \ direita) _ {P, n}}

Também temos a relação equivalente para energia interna e energia livre molar:

{\ displaystyle {\ bar {U}} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ bar {F}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} {T}}}} \ direita) _ {V, n}}

Capacidades térmicas

A capacidade de calor isocórico e a capacidade de calor isobárico são definidas respectivamente por: $CV}$ $C_ {P}$

{\ displaystyle C_ {V} = T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial T}} \ right) _ {V, n} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ direita) _ {V, n}}

{\ displaystyle C_ {P} = T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ direita) _ {P, n}}

Ao aplicar o teorema de Schwarz , temos, portanto:

Capacidade de calor isocórico molar:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V} = T \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {S}}} {\ partial T}} \ right) _ {V, n} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {U}}} {\ partial T}} \ right) _ {V, n}}

Capacidade de calor isobárico molar:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} = T \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {S}}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {H}}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}

Relação com tamanhos molares parciais

Tamanho molar parcial

Ou uma mistura de constituintes. Para qualquer quantidade extensa da mistura, definimos para cada constituinte a quantidade molar parcial : $NÃO$ $X$ $eu$

Tamanho molar parcial:

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}

A pressão e temperatura constantes, quando a mistura tende para a substância pura (isto é, quando as quantidades dos constituintes da mistura são diferentes de zero, a fração molar tendendo para 1) a quantidade molar parcial tende para a quantidade molar de corpo puro na mesma pressão e temperatura: $eu$ $eu$ $XI}$ ${\ bar X} _ {i}$ $\ bar X_i ^ *$ $eu$

Limite de corpo puro:

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {*}}

Teorema de Euler

Pelo teorema de Euler sobre funções homogêneas de primeira ordem , uma extensa quantidade de uma mistura é relacionada às quantidades molares parciais de cada um de seus constituintes pela relação: $X$ ${\ bar X} _ {i}$

Teorema de Euler:

{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

Dividindo pelo número total de moles na mistura, sendo a fração molar do corpo na mistura, obtemos a relação entre o tamanho molar de uma mistura e os tamanhos molares parciais de seus constituintes: ${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}$ $eu$

Tamanho molar:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = \ sum _ {i} ^ {n} x_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

Em particular para a entalpia livre pode-se escrever, dada a identidade das entalpias livres molares parciais e os potenciais químicos : $G$ ${\ bar G} _ {i}$ $\ mu _ {i}$

Entalpia livre:

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}

Entalpia livre molar:

{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} {\ bar {G}} _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N } x_ {i} \ mu _ {i}}

Outros relacionamentos

Podemos escrever, desde e : ${\ displaystyle X = n {\ bar {X}}}$ $n = \ sum_ {i = 1} ^ N n_i$

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} + n \ esquerda ({\ parcial {\ bar {X}} \ over \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

A quantidade molar pode ser escrita, bem como uma função das quantidades e das frações molares dos constituintes da mistura:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = {\ bar {X}} \! \ left (P, T, n \ right) = {\ bar {X}} \! \ left (P, T, x \ direito)}

O teorema de derivação de funções compostas torna possível escrever:

{\ displaystyle \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ sum _ {j = 1 } ^ {N} \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial x_ {j}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq j}} \ left ({\ partial x_ {j} \ over \ parcial n_ {i}} \ direita) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

As quantidades de matéria e as frações molares sendo ligadas por definição , temos: ${\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}$

se : ; $i = j$ ${\ displaystyle \ left ({\ partial x_ {i} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {n_ {k \ neq i}} = {1 \ over n} - {n_ {i} \ over n ^ {2}} = {1 \ sobre n} - {x_ {i} \ sobre n}}$
se : . $eu \ neq j$ ${\ displaystyle \ left ({\ partial x_ {j} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {n_ {k \ neq i}} = - {n_ {j} \ over n ^ {2}} = - {x_ {j} \ sobre n}}$

Portanto :

{\ displaystyle \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {1 \ over n} \ esquerda ({\ parcial {\ bar {X}} \ sobre \ parcial x_ {i}} \ direita) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N } {x_ {j} \ over n} \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial x_ {j}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}}}

e finalmente :

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} + \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ { P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ partial {\ bar {X}} \ over \ partial x_ {j} } \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}

Notas e referências

Notas

Green Book ( IUPAC ), Quantidades, unidades e símbolos em Physical Chemistry , página 56, 2007 notação edição minúsculas é para quantidades em massa , dizer muito específico , com a massa de substância pura ou mistura. Por exemplo, para o volume, o volume molar é anotado ou o volume específico ou específico é anotado . $x$ ${\ displaystyle x = X / m}$ $m$ $V$ ${\ displaystyle V / n}$ ${\ bar V}$ ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$ ${\ displaystyle V / m}$ $v$

Bibliografia

Jean-Pierre Corriou, Chemical Thermodynamics: Definitions and Fundamental Relations , vol. J 1025, Técnicas de engenharia , col. «Base documental: Termodinâmica e cinética química , Pacote de operações unitárias. Engenharia de reação química , Química - universo bio - agro processual »,1984( leia online ) , p. 1-19.

links externos

Jacques Schwarzentruber, École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux (EMAC) , “ Tamanhos molares e tamanhos molares parciais ” , em nte.mines-albi.fr (acessado em 16 de novembro de 2020 ) .

Veja também