No final do XIX ° século nós sabemos a equação de Boltzmann que governa a dinâmica do meio gasoso na escala microscópica e Euler e equações de Navier-Stokes para o nível macroscópico. Mover-se de uma escala para outra é parte do sexto problema de Hilbert . David Hilbert , autor das declarações dos principais problemas considerados no final do XIX ° século lançou as bases de um método como um desenvolvimento que leva seu nome (1912). Foi só alguns anos que Sydney Chapman e David Enskog propuseram, simultânea e independentemente, em 1916 e 1917, uma solução para esse problema. Mais recentemente, este método foi estendido para o caso de um gás em desequilíbrio termodinâmico , este último aspecto ainda hoje um campo de pesquisa muito ativo.
O método Chapman-Enskog é um método de perturbação que consiste em definir a solução na forma de uma série de funções de distribuição em função de um “pequeno parâmetro” comparável ao número de Knudsen . Na ordem zero, encontramos a distribuição de Maxwell-Boltzmann e as equações de Euler . A ordem um permite conhecer a expressão do fluxo de calor e momento e dos coeficientes de transporte (coeficientes de difusão por concentração, gradientes de pressão e temperatura, viscosidades dinâmicas e volumétricas, condutividade) a partir de potenciais de interação molecular. Esta abordagem permite encontrar as equações de Navier-Stokes e justificar a difusão por gradiente térmico, desconhecida à época da publicação dos trabalhos de Chapman e Enskog . Este método tornará subsequentemente possível calcular todos esses coeficientes a partir do conhecimento de um deles, reconstituindo a partir de uma medição (geralmente a viscosidade) um potencial de interação como o potencial de Lennard-Jones .
Harold Grad foi proposta uma abordagem alternativa de encontrar uma solução pelo método dos momentos da função de distribuição (1949). A equação de Boltzmann é multiplicada por ( é a velocidade microscópica da equação de Boltzmann e o produto tensorial) e integrada na velocidade. Nesse tipo de método, a equação relativa ao enésimo momento mostra o (n + 1) enésimo . Portanto, é necessário fazer uma suposição para "fechar" o sistema. Grad assume a solução expressa por uma série truncada de polinômios de Hermite . David Levermore mais recentemente (1996) propôs um fechamento que usa uma propriedade geral: a solução maximiza a entropia do sistema de férmions que são as partículas do meio. Códigos de cálculo Com base nesses métodos permaneceram no campo do laboratório porque não trazem um ganho notável em termos de domínio de validade (em termos de número de Knudsen ) em comparação com os códigos padrão resolvendo as equações de Navier-Stokes , que sofreram um desenvolvimento considerável.
O método Chapman-Enskog foi estendido à equação de Boltzmann-Chernikov na relatividade geral para aplicações em cosmologia .
Denotamos a função de distribuição estatística da velocidade no instante no ponto para a partícula (átomo ou molécula) pertencente à espécie . O número provável de partículas no volume , velocidades neste instante é . A distribuição estatística é, portanto, medida em s 3 m −6 .
Nota : Alguns autores usam uma distribuição de momentum em vez de uma distribuição de velocidade.
A equação de Boltzmann é escrita (na ausência de força externa)
∂∂tf(x→,v→eu,t)+v→eu⋅∇f(x→,v→eu,t)=∑jQ(f(x→,v→eu,t),f(x→,v→j,t)),{\ displaystyle {\ frac {\ partial} {\ partial t}} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) + {\ vec {v}} _ { i} \ cdot \ nabla f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) = \ sum _ {j} {\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t), f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) {\ Bigr)},} onde , o operador (ou kernel) de colisão, é um operador quadrático integral descrito abaixo, dando o efeito das colisões que se suporá elásticas para simplificar o problema: nenhuma troca entre os graus de liberdade internos e translação, nenhuma reação química A viscosidade volumétrica que resulta deste tipo de troca é portanto excluída.Existem tantas distribuições quantas são as espécies presentes no meio ambiente. A cada um corresponde uma equação de Boltzmann acoplada às demais pelos segundos membros que representam colisões homogêneas ( ) ou heterogêneas ( ).
Colisão elásticaAs velocidades antes da interação estão e em um quadro de referência galileu . Os índices representam indiferentemente a mesma espécie ou duas espécies diferentes. Essas velocidades são válidas e após interação. Colocamo-nos num sistema centrado no baricentro que tem uma velocidade constante devido à conservação do momento. Neste sistema, portanto galileu, a velocidade inicial da partícula é a velocidade relativa . Por simetria podemos dizer que a trajetória estará contida no plano que contém a origem e . Escolhemos uma referência como (veja a figura). Neste quadro de referência, o desvio é uma função do parâmetro de impacto , da velocidade relativa e do potencial de interação que se supõe depender apenas da distância entre as duas partículas em interação. Se essa suposição for rigorosa para a interação entre dois átomos, pode-se considerá-la utilizável para duas moléculas: o potencial é então um potencial médio estatístico.
A direção da saída da interação é definida por . As velocidades finais podem ser calculadas a partir das seguintes considerações:
Além disso, a conservação do momento angular durante a interação leva a . O sistema que descreve a colisão é reversível. O teorema de Liouville permite escrever:
dv→eu′dv→j′=dv→eudv→j.{\ displaystyle \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {i} '\ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {j}' = \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {i} \, \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {j}.} O núcleo de colisãoO número provável de partículas que cruzam a área por unidade de tempo é . Eles interagem com o número provável de partículas no volume elementar . O número de partículas que desaparecem da estatística por unidade de tempo é com:
Θeuj-=2π∫v→∫0∞f(v→eu)f(v→j)geujbdbdv→j.{\ displaystyle \ Theta _ {ij} ^ {-} = 2 \ pi \ int _ {\ vec {v}} \ int _ {0} ^ {\ infty} f ({\ vec {v}} _ {i }) f ({\ vec {v}} _ {j}) \, g_ {ij} \, b \, \ mathrm {d} b \, \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {j }.} A quantidade de partículas que aparecem é contada da mesma forma, a saber: Θeuj+=2π∫v→∫0∞f(v→eu′)f(v→j′)geuj′b′db′dv→j′.{\ displaystyle \ Theta _ {ij} ^ {+} = 2 \ pi \ int _ {\ vec {v}} \ int _ {0} ^ {\ infty} f ({\ vec {v}} _ {i } ') f ({\ vec {v}} _ {j}') \, g_ {ij} '\, b' \, \ mathrm {d} b '\, \ mathrm {d} {\ vec {v }} _ {j} '.} Levando em consideração as relações dadas acima para a colisão, o operador de colisão é escrito: Q(feu,fj)=Θeuj+-Θeuj-=2π∫v→∫0∞[f(v→eu′)f(v→j′)-f(v→eu)f(v→j)]geujbdbdv→j.{\ displaystyle Q (f_ {i}, f_ {j}) = \ Theta _ {ij} ^ {+} - \ Theta _ {ij} ^ {-} = 2 \ pi \ int _ {\ vec {v} } \ int _ {0} ^ {\ infty} [f ({\ vec {v}} _ {i} ') f ({\ vec {v}} _ {j}') - f ({\ vec { v}} _ {i}) f ({\ vec {v}} _ {j})] \, g_ {ij} \, b \, \ mathrm {d} b \, \ mathrm {d} {\ vec {vb}} _ {j}.} Essa equação é chamada de equação de Wang Chang e Uhlenbeck . Pode-se dar uma formulação equivalente, introduzindo a seção transversal diferencial definida por: 2πbdb=2πσeujpecadoθeujdθeuj=σeujdΩ,{\ displaystyle 2 \, \ pi \, b \, \ mathrm {d} b = 2 \, \ pi \, \ sigma _ {ij} \ sin \ theta _ {ij} \, \ mathrm {d} \ theta _ {ij} = \ sigma _ {ij} \, \ mathrm {d} \ Omega,} de onde Q(feu,fj)=∫v→∫4π[f(v→eu′)f(v→j′)-f(v→eu)f(v→j)]geujσeujdΩ.{\ displaystyle Q (f_ {i}, f_ {j}) = \ int _ {\ vec {v}} \ int _ {4 \ pi} [f ({\ vec {v}} _ {i} ') f ({\ vec {v}} _ {j} ') - f ({\ vec {v}} _ {i}) f ({\ vec {v}} _ {j})] \, g_ {ij } \, \ sigma _ {ij} \, \ mathrm {d} \ mathbf {\ Omega}.}A equação de Boltzmann descreve a evolução das partículas no nível microscópico. Para descrever cada uma das espécies no nível macroscópico e todas elas, definimos:
Podemos então definir valores para todas as espécies, a saber:
Algumas variáveis auxiliares (onde é o número de Avogadro )
O fluxo da quantidade é, por definição, a quantidade
∫v→euψeuf(x→,v→eu,t)v→Deudv→Deu.{\ displaystyle \ int _ {{\ vec {v}} _ {i}} \ psi _ {i} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) { \ vec {v}} _ {Di} \; \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {Di}.} Definimos assim, observando o produto diádico :Os fluxos globais são obtidos simplesmente pela soma , bem como a pressão. Podemos então definir uma temperatura a partir da equação de estado
Equações de evoluçãoMultiplicando cada uma das equações de Boltzmann sucessivamente por cada um dos invariantes colisionais e integrando sobre as velocidades e, se necessário, sobre as espécies, obtemos as equações de evolução macroscópica chamadas equações de Enskog. Observamos o
produto contratado . {∂∂tρeu+∇⋅(ρeuv→+J→eu)=0ρ∂∂tv→+ρ(v→⋅∇)v→+∇⋅P=∂∂t(ρv→)+∇⋅(ρv→⊗v→)+∇⋅P=0∂∂t(ρe)+∇⋅(ρeV→)+∇⋅q→+∇⋅(P:V→)=0.{\ displaystyle {\ begin {cases} {\ dfrac {\ partial} {\ partial t}} \ rho _ {i} + \ nabla \ cdot (\ rho _ {i} {\ vec {v}} + {\ vec {J}} _ {i}) = 0 \\\ rho {\ dfrac {\ partial} {\ partial t}} {\ vec {v}} + \ rho ({\ vec {v}} \ cdot \ nabla) {\ vec {v}} + \ nabla \ cdot \ mathbf {P} = {\ dfrac {\ parcial} {\ parcial t}} (\ rho {\ vec {v}}) + \ nabla \ cdot ( \ rho {\ vec {v}} \ otimes {\ vec {v}}) + \ nabla \ cdot \ mathbf {P} = 0 \\ {\ dfrac {\ partial} {\ partial t}} (\ rho e ) + \ nabla \ cdot (\ rho e {\ vec {V}}) + \ nabla \ cdot {\ vec {q}} + \ nabla \ cdot (\ mathbf {P} {\ textbf {:}} {\ vec {V}}) = 0 \ end {casos}}.} Todos os segundos membros são nulos por causa das leis de conservação: ∫v→ψeuQdv→=0,∀eu,∀ψ∈[meu,meuv→,12meu‖v→‖2].{\ displaystyle \ int _ {\ vec {v}} \ psi _ {i} {\ mathcal {Q}} \, \ mathrm {d} {\ vec {v}} = 0, \ quad \ forall i, \ ; \ forall \ psi \ in \ left [m_ {i}, m_ {i} {\ vec {v}}, {\ frac {1} {2}} m_ {i} \ Vert {\ vec {v}} \ Verde ^ {2} \ direita].} Obtém-se assim um sistema de evolução , e onde flui , e ainda por explicar.Assumimos um ambiente homogêneo (apenas uma espécie presente).
Para estimar a contribuição de cada termo na equação de Boltzmann, é necessário redimensioná- lo. Para isso define-se as seguintes quantidades de referência:
Se as variáveis reduzidas são agora definidos , , , , e , a equação de Boltzmann é:
NÃOStr∂f~∂t~+v→~⋅∇x~f~=1NÃOKnãovocêτ∗f∗Q(f,f){\ displaystyle N_ {Str} {\ frac {\ partial {\ tilde {f}}} {\ partial {\ tilde {t}}}} + {\ tilde {\ vec {v}}} \ cdot \ nabla _ {\ tilde {x}} {\ tilde {f}} = {\ frac {1} {N_ {Knu}}} {\ frac {\ tau ^ {*}} {f ^ {*}}} {\ mathcal {Q}} (f, f)} ouEscrevemos a solução como uma série usando um parâmetro da mesma ordem de magnitude que o
número de Knudsen : f(x→,v→eu,t)=f(x→,v→eu,t)(0)+Λf(x→,v→eu,t)(1)+Λ2f(x→,v→eu,t)(2)+...{\ displaystyle f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) = f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} + \ Lambda f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(1)} + \ Lambda ^ {2} f ( {\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(2)} + \ ldots} respeitando as leis de conservação, cada um dos termos de desenvolvimento também deve respeitá-los. Daí as restrições na solução: ∫v→ψf(x→,v→eu,t)(k)dv→=0,∀eu,∀k,∀ψ∈[m,mv→,12m‖v→‖2].{\ displaystyle \ int _ {\ vec {v}} \ psi f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(k)} \, \ mathrm { d} {\ vec {v}} = 0, \ quad \ forall i, \; \ forall k, \; \ forall \ psi \ in [m, m {\ vec {v}}, {\ frac {1} {2}} m \ Green {\ vec {v}} \ Green ^ {2}].} Carregamos essa aproximação na equação de Boltzmann e separamos os termos correspondentes a cada potência de .Nós simplesmente obtemos
∑jQ(f(x→,v→eu,t)(0),f(x→,v→j,t)(0))=0{\ displaystyle \ sum _ {j} {\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0) }, f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0)} {\ Bigr)} = 0} Esta equação é verificada se todos os termos que a compõem são zero, em particular Q(f(x→,v→eu,t)(0),f(x→,v→j,t)(0))=0,{\ displaystyle {\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)}, f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0)} {\ Bigr)} = 0,} que implica f(x→,v→eu,t)(0)(v→′)f(x→,v→eu,t)(0)(C→′)=f(x→,v→eu,t)(0)(v→)f(x→,v→eu,t)(0)(C→),{\ displaystyle f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {v}} ') f ({\ vec {x }}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {w}} ') = f ({\ vec {x}}, {\ vec {v} } _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {v}}) f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {( 0)} ({\ vec {w}}),} ou registrof(x→,v→eu,t)(0)(v′→)+registrof(x→,v→j,t)(0)(C→′)=registrof(x→,v→eu,t)(0)(v→)+registrof(x→,v→j,t)(0)(C→).{\ displaystyle \ log f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {v '}}) + \ log f ( {\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0)} ({\ vec {w}} ') = \ log f ({\ vec {x}} , {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {v}}) + \ log f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0)} ({\ vec {w}}).} Portanto, é , portanto, um invariante colisional. Portanto, é escrito como uma combinação linear de invariantes canônicos colisionais:Ao introduzir esta expressão nas equações que definem as variáveis macroscópicas, identificamos os parâmetros deste desenvolvimento e encontramos a lei de distribuição de velocidades de Maxwell , a saber:
com . Os fluxos de difusão são zero, assim como o fluxo de calor . O tensor de pressão é reduzido ao seu traço onde está o tensor unitário. As equações macroscópicas correspondentes são as
equações de Euler .A ordem um revela uma equação integral de Fredholm para o desconhecido , a saber:
∂∂tf(x→,v→eu,t)(0)+v→⋅∇f(x→,v→eu,t)(0)=∑j[Q(f(x→,v→eu,t)(0),f(x→,v→j,t)(1))+Q(f(x→,v→eu,t)(1),f(x→,v→j,t)(0))]{\ displaystyle {\ frac {\ partial} {\ partial t}} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} + {\ vec {v}} \ cdot \ nabla f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} = \ sum _ {j} \ left [{\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)}, f ({\ vec {x}} , {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(1)} {\ Bigr)} + {\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}} , {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(1)}, f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0 )} {\ Bigr)} \ right]} A difícil resolução desta equação torna possível dar as várias quantidades desconhecidas das equações de Enskog que podem então ser assimiladas às equações de Navier-Stokes . O stream de transmissãoÉ obtido na forma de um sistema linear denominado
sistema Stefan-Maxwell : ∑j≠euxeuxjρDeu,j(J→jvsj-J→euvseu)=∇xeu+(xeu-vseu)∇registrop+k→euT∇registroT=deu+k→euT∇registroT{\ displaystyle {\ begin {array} {rcl} \ sum _ {j \ neq i} {\ dfrac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho \ mathbf {D} _ {i, j}}} \ left ({\ dfrac {{\ vec {J}} _ {j}} {c_ {j}}} - {\ dfrac {{{\ vec {J}} _ {i}} {c_ {i}} } \ right) & = & \ nabla x_ {i} + (x_ {i} -c_ {i}) \ nabla \ log p + {\ vec {k}} _ {i} ^ {T} \ nabla \ log T \ \ & = & \ mathbf {d} _ {i} + {\ vec {k}} _ {i} ^ {T} \ nabla \ log T \ end {array}}} onde vemos o coeficiente de difusão binário e o "coeficiente de difusão térmica multicomponente" (na verdade, um número adimensional) ligado aos coeficientes comuns (que não são coeficientes de difusão e que podem ser negativos) por: k→euT=∑j≠euxeuxjρDeuj(D→jTvsj-D→euTvseu).{\ displaystyle {\ vec {k}} _ {i} ^ {T} = \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho \ mathbf {D} _ {ij}}} \ left ({\ frac {{\ vec {D}} _ {j} ^ {T}} {c_ {j}}} - {\ frac {{\ vec {D}} _ {i } ^ {T}} {c_ {i}}} \ right).} Para um meio que compreende espécies, a classificação desse sistema é desde então . Sua solução formal é: J→eu=-ρM¯2∑j≠euMeuMjDeuj[∇xeu+(xeu-vseu)∇registrop]-DeuT∇registroT{\ displaystyle {\ vec {J}} _ {i} = - {\ frac {\ rho} {{\ overline {\ mathcal {M}}} ^ {2}}} \ sum _ {j \ neq i} {\ mathcal {M}} _ {i} {\ mathcal {M}} _ {j} D_ {ij} [\ nabla x_ {i} + (x_ {i} -c_ {i}) \ nabla \ log p ] - {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T} \ nabla \ log T} Encontramos os termos de difusão por gradiente de concentração, pressão e temperatura ( efeito Soret ). é o coeficiente de difusão multicomponente, solução de um sistema linear envolvendo coeficientes binários. Como esse sistema também é classificado, a solução não é única e inclui termos independentes. Geralmente escolhemos por uma questão de simetria. Essa escolha é arbitrária.Existem várias soluções aproximadas do sistema de Stefan-Maxwell que permitem obter uma expressão explícita do fluxo de difusão de forma próxima à lei de Fick , que só é exata para uma mistura binária.
O tensor de pressãoO tensor de pressão tem um formato clássico
onde está a unidade tensora e o tensor das tensões viscosas
Um termo adicional aparece na pressão quando se leva em consideração as interações inelásticas. Sua influência é fraca ou mesmo totalmente desprezível para gases de baixa densidade.
Observe que a hipótese de Stokes é naturalmente justificada por esta abordagem.
Fluxo de calorÉ dado por
é a condutividade térmica. O último termo da equação é o corolário do efeito Soret e é chamado de efeito Dufour .
Os coeficientes de transporteOs coeficientes de transporte são expressos na forma de sistemas lineares que envolvem quantidades do tipo que são desenvolvidas em
polinômios Sonine-Laguerre . Os coeficientes de expansão são expressos como uma função das integrais de colisão . Na prática, fica-se satisfeito com a primeira ordem para a expansão e as integrais de colisão são funções da temperatura tabulada por vários autores. Além disso, existem soluções aproximadas dos sistemas lineares, fornecendo os vários coeficientes de forma explícita. A função de distribuiçãoA função de distribuição é
onde é fornecido no fluxo de transmissão e
Esta função de distribuição é necessária para o cálculo da camada de Knudsen que fornece as condições da parede para as equações de Navier-Stokes.
Aqui, novamente, obtemos uma integral de Fredholm para o desconhecido
David Burnett propôs em 1935 uma solução para essa equação. Isto tem a desvantagem de não respeitando o teorema H . Arrumar parece ser um beco sem saída, com todas as variações oferecidas até agora não conseguindo resolver esse problema.