Composto organoboro

Os compostos de organoboro são uma classe de compostos orgânicos compreendendo pelo menos uma conexão entre um átomo de carbono e um átomo de boro . O termo "organoborano" às vezes é usado como sinônimo de um composto de organoboro, mas também é usado em um sentido mais restrito para designar apenas derivados alquilados ou arilados de borano (BH 3 ), como trialquilboranos (B R 3 ). Outras famílias importantes de compostos de organoboro incluem ácidos borônicos e ésteres borônicos.

Organoboran (no sentido restrito)
Ácido borônico
Éster borônico

Os compostos organoboron são reagentes importantes na química orgânica, permitindo inúmeras transformações químicas, a mais importante das quais é a hidroboração .

Ligação carbono - boro

A ligação carbono - boro (CB) é fracamente polar devido à pequena diferença na eletronegatividade entre o carbono (2,55) e o boro (2,04). Como resultado, os alquilboranos são geralmente estáveis, mas facilmente oxidáveis .

Em parte devido à sua eletronegatividade mais baixa, os compostos de boro freqüentemente formam déficit de elétrons (in) , como os triorganoboranos. Os grupos vinil e aril tendem a doar seus elétrons, tornando o boro menos eletrofílico , dando à ligação CB um caráter de ligação dupla . Os derivados orgânicos do diborano são classificados na química orgânica como eletrófilos fortes porque o boro é incapaz de obter um octeto de elétrons neles.

Classes de compostos

Organoborans e hidretos

Uma das classes mais estudadas de compostos de organoboro é a dos compostos de fórmula BR n H 3 - n . Esses compostos são usados como catalisadores , reagentes ou intermediários de reação. Os derivados trialquil e triaril exibem uma geometria plana trigonal ao redor do centro do boro e são tipicamente ácidos de Lewis fracos. Com exceção de alguns derivados muito grandes, os hidretos (BR n H 3 - n com n = 1 ou 2) existem como dímeros, como o próprio borano . Os derivados trissubstituídos, como o trietilborano, são eles próprios monoméricos.

Ácidos e ésteres borínicos e borônicos (BR n (OR) 3-n )

Os compostos da BR n (OH) 3-n tipo são chamados ácidos Borínicos (n = 2) e ácidos borónicos (n = 1), e os da BR n (OR) 3-n tipo são Borínicos e borónicos ésteres . Os casos para n = 0 correspondem, respectivamente, ao ácido bórico e aos boratos, que não são considerados compostos de organoboro por não conterem uma ligação carbono-boro. O borato de trimetila , B (OCH 3 ) 3 , é usado como ésteres borônicos precursores para o acoplamento de Suzuki .

Aglomerados de boro

O boro é conhecido por formar aglomerados , por exemplo dodecaborato (en) [B 12 H 12 ] 2- . Muitos derivados orgânicos são conhecidos por formar tais aglomerados. Um exemplo é [B 12 (CH 3 ) 12 ] 2- e seu derivado de radical [B 12 (CH 3 ) 12 ] - . Os compostos relacionados a aglomerados compreendendo átomos de carbono são chamados carboranos . O mais conhecido é o ortocarborano , de fórmula C 2 B 10 H 12 . Embora tenham poucas aplicações comerciais, os carboranos têm atraído muita atenção devido à sua estrutura incomum. Seus derivados aniônicos, os dicarbolídeos, por exemplo [C 2 B 9 H 11 ] 2− , são ligantes que se comportam como ciclopentadienida .

Compostos aromáticos substituídos por boro

Existem compostos aromáticos derivados de hidrocarbonetos aromáticos onde um grupo CH é substituído por um átomo de boro. É por exemplo o caso do borabenzeno (en) (C 5 H 5 B). Este tipo de composto é sempre isolado sob a forma de aductos de, por exemplo, C 5 H 5 B-piridina. O borol , um análogo estrutural do pirrol ou do azol , nunca foi isolado, mas conhecemos derivados substituídos. A borépina (sete heterocíclica) foi isolada e ao contrário da azepina ou oxepina , é aromática.

Boryles

Os ânions Boryl têm a fórmula R 2 B - . Os compostos boril aniônicos nucleofílicos há muito tempo são elusivos, mas um estudo de 2006 descreveu um composto borilítio, que reage como um nucleófilo. Os compostos organometálicos com ligações metal-boro (ou seja, M-BR 2 ) são conhecidos com o nome de complexo de borila. Os ligantes associados são chamados de boriolos (M - B (R) –M).

A ausência de compostos de lítio de boyle é notável porque os sais de lítio são comuns entre outros membros do segundo período , por exemplo o fluoreto de lítio , o hidróxido de lítio , a amida de lítio ou metil-lítio . Esta ausência sublinha a eletronegatividade muito baixa do boro. As reações de bases com hidretos de boro (R 2 BH) não resultam em desprotonação para o ânion boril R 2 B - , mas na formação do ânion boril R 2 B - H (base) + , que possui um byte completo. Em vez disso, o composto é preparado por bromyl redutiva heterólise de uma ligação boro-bromo por metálico lítio . Este composto de borilítio é muito semelhante e isoeletrônico aos carbenos N-heterocíclicos . Ele se beneficia da estabilização aromática (6 elétrons contando os dupletos de nitrogênio livre e o orbital p vazio do boro - estrutura A) e da estabilidade cinética de grupos 2,6-diisopropilfenil volumosos. A cristalografia de raios X é usada para confirmar um boro de hibridização sp2 , e o fato de ele reagir por adição nucleofílica com o benzaldeído é mais uma evidência de que adota a estrutura proposta por ben.

Alquilideneboranos

Alquilidenoboranos, RB = compostos do tipo CRR com uma ligação dupla carbono-boro são raros. O composto original desta subclasse é HB = CH 2 , que pode ser detectado em baixas temperaturas. Um derivado razoavelmente estável é CH 3 B = C (SiMe 3 ) 2 , mas tende a ciclodimerizar .

Adutos de boro NHC

Os carbenos N-heterocíclicos (NHC) e os boranos formam adutos estáveis, os NHC boranos . Os adutos de trietilborano podem ser sintetizados diretamente a partir do sal de imidazólio e trietilboro-hidreto de lítio . Membros desta classe de compostos estão sendo estudados para uso como reagentes ou catalisadores.

Diborenes

Os compostos que contêm uma ligação dupla boro - boro são raros. Em 2007, o primeiro diboreno neutro (RHB = BHR) foi apresentado por Gregory Robinson, da Universidade da Geórgia . Cada átomo de boro tem um próton ligado a ele e é coordenado a um carbeno N-heterocíclico (NHC). A estrutura parental com ligantes carbenos adicionais é o diborano (2) .

Um diboryne foi relatado, com base em uma química semelhante.

Síntese

De reagentes Grignard

Organoboranos simples como trietilborano ou tris (pentafluorofenil) borano podem ser preparados a partir de trifluoroborano e o correspondente reagente de Grignard etil ou pentafluorofenil. Boratos (R 4 B - ) são produzidos pela adição de R - equivalentes (RMgX, RLi, etc.) a R 3 B.

De alcenos

De alcenos podem ser inseridos em ligações BH de boranos em um processo denominado hidroboração . A hidroboração de alcenos ou alcinos por borano (BH 3 ) ou seus derivados converte apenas cerca de 33% dos reagentes iniciais, sendo o restante incluído após oxidação ou protonólise em subprodutos borados. Um reagente organoboro comumente usado na síntese é o 9-BBN . A hidroboração é sin estereoespecífica e fornece o produto anti-Markovnikov .

Por borilação

A reação de borilação CH catalisada por metal é uma reação orgânica catalisada por metal de transição que produz compostos organoboro por funcionalização de ligações C - H alifáticas ou aromáticas. Uma corrente reativa para esse tipo de reação é o bis (pinacolato) diborano (en) .

Reatividade

A ligação carbono-boro é levemente polarizada em direção ao carbono, o que a torna nucleofílica . Esta propriedade é explorada para transferir um dos grupos R para um centro eletrofílico inter- ou, mais frequentemente, intramolecularmente. No último caso, o grupo nuclofílico R é capaz de sofrer uma migração 1,2 em direção ao carbono eletrofílico ligado ao boro. O borano resultante pode então ser oxidado ou ser sujeito a protonólise para dar vários compostos orgânicos:

Hidroboração-oxidação

Na síntese orgânica , a reação de hidroboração é levada adiante para gerar outros grupos funcionais no lugar do grupo de boro. A reação de hidroboração-oxidação (in) fornece um caminho para os álcoois por oxidação do borano com peróxido de hidrogênio , ou para os compostos de carbonila com um oxidante mais forte como o trióxido de cromo .

Reorganizações

O monóxido de carbono reage com trialquilboranos. Segue-se um rearranjo 1,2 em que um substituinte alquil migra do boro para o carbono do grupo carbonil. É, portanto, possível obter álcoois primários homólogos por tratamento de organoboranos com monóxido de carbono e um hidreto:

{\ displaystyle {\ ce {2R3B \ + 3CO \ + 4H ^ {-} -> [{\ text {DG}}] [{\ text {45 °}}] -> [{\ text {KOH}}] 4ROH \ + 2RCH2OH}}}

Alilboração

A alilboração assimétrica é outra maneira conveniente de formar ligações carbono-carbono com organoboros. Pode ser mencionada, por exemplo, a síntese de Nicolaou de epotilonas em que uma alilboração assimétrica (usando alilborano derivado do α-pineno ) é usada em conjunto com uma proteção por TBS e ozonólise . Isso geralmente resulta em uma homologação adicionando dois carbonos, produzindo a sequência de acetogenina desejada .

Redutor

Hidretos de borano, tais como 9-BBN ou L-Selectride (tri-sec-butilboro-hidreto de lítio) são usados como agentes redutores . O catalisador CBS que contém boro é usado como um catalisador assimétrico para a redução de carbonilas .

Boratos

Os trialquilboranos (BR 3 ) podem ser oxidados em seus boratos correspondentes (B (OR) 3 ). Esta oxidação também pode ser usada em análises químicas para determinar o número de ligações carbono-boro contidas em um composto a ser analisado; o composto é então feito reagir com óxido de trimetilamina (Me 3 N), a trimetilamina (Me 3 N) formada, em seguida, a ser titulada .

Boratos podem ser convertidos em ácidos borônicos (RB (OH) 2 ) por reação com um reagente de Grignard seguido por hidrólise. Estes ácidos podem então reagir com bifluoreto de potássio (K [HF 2 ]) para formar sais trifluoroborato (K [RBF 3 ]), precursores dos nucleófilos alquil e difluoreto de aril, ArBF 2 . Esses sais são mais estáveis do que os próprios ácidos borônicos e são usados, por exemplo, para a alquilação de certos aldeídos :

Reação de Suzuki e reações relacionadas

Os compostos de organoboro também se prestam a reações de transmetalação , em particular com os compostos de organopaládio. Este tipo de reação é ilustrado pela reação de Suzuki , que envolve o acoplamento de um ácido aril - ou vinil - borônico com um halogeneto de aril ou vinil , catalisado por um complexo de paládio (0) .

Esta reação é um método importante na criação de ligações carbono-carbono .

Outros usos

O trietilborano (TEB) foi usado para acender o combustível JP-7 do motor de ciclo variável (en) Pratt & Whitney J58 que equipa o Lockheed SR-71 Blackbird .

Notas

A síntese mostrada aqui começa com a reação de brometo de alilmagnésio com borato de trimetila , seguida pela hidrólise do éster borônico em ácido borônico por ácido clorídrico . O aldeído alquilado é p- nitrobenzaldeído .

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(fr) Este artigo foi retirado parcial ou totalmente do artigo da Wikipedia em inglês intitulado " Química Organoboron " ( ver a lista de autores ) .

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