Diagrama de Dühring
Em físico-química , e mais particularmente em termodinâmica , um diagrama de Dühring , em homenagem a Eugen Dühring que o inventou, é um gráfico que representa a temperatura de ebulição de um líquido (substância pura ou solução ) em função da temperatura. a mesma pressão de vapor .
Experimentalmente, neste tipo de diagrama, para líquidos da mesma família, as curvas obtidas são quase retas (por exemplo para soluções aquosas, ver figura 1 e figura 2 , ou para hidrocarbonetos , ver figura 3 ). Dühring derivou disso a lei das temperaturas de ebulição correspondentes ou a regra de Dühring (1878). A regra de Ramsay-Young , declarada posteriormente (1885-1886) e de forma independente, é uma versão menos precisa dessa lei. Portanto, é suficiente conhecer a curva de ebulição de um líquido de referência, bem como alguns pontos de ebulição de qualquer líquido, para deduzir, por relações simples, a curva de ebulição desse líquido.
Construção de um diagrama de Dühring
Supomos conhecer a curva de ebulição de um líquido , ou seja, a relação que liga sua pressão de vapor à temperatura :
NO{\ displaystyle {\ text {A}}} PNOsentado{\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}T{\ displaystyle T}
PNOsentado=PNOsentado(T){\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} = P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}Se o líquido for uma solução ou uma mistura, essa relação é considerada constante na composição. O líquido é tomado como referência, seu ponto de ebulição é traçado na abcissa no diagrama de Dühring .
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}TNO{\ displaystyle T _ {\ text {A}}}
Para qualquer líquido , a temperatura é plotada na ordenada de modo que sua pressão de vapor corresponda à do líquido em :
B{\ displaystyle {\ text {B}}}TB{\ displaystyle T _ {\ text {B}}}PBsentado{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}TNO{\ displaystyle T _ {\ text {A}}}
PBsentado(TB)=PNOsentado(TNO){\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T _ {\ text {B}} \ right) = P _ {\ text {A}} ^ {\ texto {sat}} \! \ left (T _ {\ text {A}} \ right)}
Em um diagrama de Dühring, a curva do líquido de referência é, portanto, uma linha reta. Experimentalmente, a curva do líquido também é quase uma linha reta, é chamada de linha de Dühring . Isso é tanto mais verdadeiro quanto os líquidos e são da mesma natureza química.
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
A Figura 1 e a Figura 2 acima mostram respectivamente os diagramas de salmoura Duhring e carbonato de sódio, a Figura 3 é um diagrama para vários hidrocarbonetos. Nestes diagramas, os pontos alinhados verticalmente na figura 1 e figura 2 e horizontalmente na figura 3 correspondem à mesma pressão de vapor, eles correspondem a diferentes concentrações na figura 1 e figura 2 , para vários líquidos puros na figura 3 .
À pressão atmosférica ( 101 325 Pa ), a água ferve a 100 ° C ; de acordo com a Figura 1 com salmoura saturada tendo a mesma pressão de vapor entra em ebulição a cerca de 110 ° C , que ferve a 20% sobre 107 ° C . Por outro lado, uma salmoura a 20% fervendo a cerca de 65 ° C tem a mesma pressão de vapor que a água pura a 60 ° C , ou 19.947,476 Pa .
Declaração de regras
Lei das temperaturas de ebulição correspondentes
A lei das temperaturas de ebulição correspondentes foi declarada por Dühring em 1878:
“A temperatura na qual um líquido exerce uma dada pressão de vapor é uma função linear da temperatura na qual um segundo líquido exerce a mesma pressão de vapor. "
- Lei das temperaturas de ebulição correspondentes.
A regra de Ramsay-Young e a regra de Dühring são duas formulações matemáticas diferentes dessa lei. O diagrama de Cox-Othmer ilustra outra variante dessa lei, ainda mais precisa.
Regra de Dühring
Para dois líquidos, referência e arbitrário, a regra de Dühring é escrita:
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
Regra de Dühring:
TB-TB′TNO-TNO′=q{\ displaystyle {T _ {\ text {B}} - T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ over T _ {\ text {A}} - T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}} = {\ text {q}}}
com:
-
TNO{\ displaystyle T _ {\ text {A}}}e as temperaturas nas quais os dois líquidos têm a mesma pressão de vapor ;TB{\ displaystyle T _ {\ text {B}}}P{\ displaystyle P}
-
TNO′{\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}}e as temperaturas nas quais os dois líquidos têm a mesma pressão de vapor ;TB′{\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime}}P′{\ displaystyle P ^ {\ prime}}
-
q{\ displaystyle {\ text {q}}} uma constante.
Portanto, é necessário saber dois pontos e calcular . Podemos então encontrar a temperatura correspondente à temperatura de acordo com:
(TNO,TB){\ displaystyle \ left (T _ {\ text {A}}, T _ {\ text {B}} \ right)}(TNO′,TB′){\ displaystyle \ left (T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}, T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ right)}q{\ displaystyle {\ text {q}}}TB′′{\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime \ prime}}TNO′′{\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ prime \ prime}}
TB′′=q(TNO′′-TNO)+TB{\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime \ prime} = {\ text {q}} \ left (T _ {\ text {A}} ^ {\ prime \ prime} -T _ { \ text {A}} \ right) + T _ {\ text {B}}}Em geral, a regra de Dühring leva a uma relação do tipo:
TB=VS1×TNO+VS2{\ displaystyle T _ {\ text {B}} = {\ text {C}} _ {1} \ vezes T _ {\ text {A}} + {\ text {C}} _ {2 }}
com e constantes. A regra de Dühring requer o conhecimento de dois pontos na curva de ebulição do líquido para estabelecer sua curva de ebulição. É, portanto, mais preciso do que a regra de Ramsay-Young, que exige apenas um ponto.
VS1{\ displaystyle {\ text {C}} _ {1}}VS2{\ displaystyle {\ text {C}} _ {2}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
Exemplo 1 - encontre uma temperatura de ebuliçãoO
propanol ferve a
97,2 ° C à pressão atmosférica e a
75,4 ° C a
300 mmHg . A água ferve a
100 ° C à pressão atmosférica e a
75,87 ° C a
300 mmHg . Buscamos o ponto de ebulição do propanol em
400 mmHg . A água ferve a
82,96 ° C a
400 mmHg . Na aplicação da regra de Dühring, o ponto de ebulição correspondente do propanol é:
q=97,2-75,4100-75,87=0,903{\ displaystyle {\ text {q}} = {97 {,} 2-75 {,} 4 \ over 100-75 {,} 87} = 0 {,} 903}
q=T-97,282,96-100{\ displaystyle {\ text {q}} = {T-97 {,} 2 \ over 82 {,} 96-100}}
T=81,8°VS{\ displaystyle T = 81 {,} 8 \, {\ text {°}} {\ mathsf {C}}}
A literatura dá
82 ° C .Exemplo 2 - encontre uma pressão de vaporA metilanilina
(en) ferve a
195,7 ° C à pressão atmosférica e de
100 ° C a
31,5 mmHg . A água ferve a
100 ° C à pressão atmosférica e a
29,8 ° C a
31,5 mmHg . Pressão de vapor é desejado de metilanilina para
140 ° C . Na aplicação da regra de Dühring, o ponto de ebulição correspondente da água é:
q=195,7-100100-29,8=1.363{\ displaystyle {\ text {q}} = {195 {,} 7-100 \ over 100-29 {,} 8} = 1 {,} 363}
q=140-195,7T-100{\ displaystyle {\ text {q}} = {140-195 {,} 7 \ sobre T-100}}
T=59,1°VS{\ displaystyle T = 59 {,} 1 \, {\ text {°}} {\ mathsf {C}}}
A
59,1 ° C, a pressão de vapor saturado da água é de
143,5 mmHg .
A literatura proporciona uma pressão de vapor de
142,6 mmHg para metilanilina para
140 ° C .
Regra de Ramsay-Young
Para dois líquidos, de referência e qualquer, a regra de Ramsay-Young é escrita:
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
Regra de Ramsay-Young:
TBTNO=TB′TNO′{\ displaystyle {T _ {\ text {B}} \ over T _ {\ text {A}}} = {T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ over T _ {\ text {A }} ^ {\ prime}}}
com:
-
TNO{\ displaystyle T _ {\ text {A}}}e as temperaturas (em kelvins ) nas quais os dois líquidos têm a mesma pressão de vapor ;TB{\ displaystyle T _ {\ text {B}}}P{\ displaystyle P}
-
TNO′{\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}}e as temperaturas (em Kelvin) nas quais os dois líquidos têm a mesma pressão de vapor .TB′{\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime}}P′{\ displaystyle P ^ {\ prime}}
Como conhecemos completamente a curva de ebulição do líquido , basta saber um ponto para calcular correspondente à temperatura :
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}(TNO,TB){\ displaystyle \ left (T _ {\ text {A}}, T _ {\ text {B}} \ right)}TB′{\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime}}TNO′{\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}}
TB′=TBTNOTNO′{\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} = {T _ {\ text {B}} \ over T _ {\ text {A}}} T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}}Em geral, a regra de Ramsay-Young leva a uma relação do tipo:
TB=VS×TNO{\ displaystyle T _ {\ text {B}} = {\ text {C}} \ vezes T _ {\ text {A}}}
com uma constante. A regra de Ramsay-Young requer o conhecimento de um único ponto no líquido para estabelecer sua curva de ebulição. É, portanto, menos precisa do que a regra de Dühring, que exige dois pontos.
VS{\ displaystyle {\ text {C}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
Exemplo 1 - encontre uma temperatura de ebuliçãoO
ácido valérico ferve a
186,4 ° C à pressão atmosférica e a
128,4 ° C a
100 mmHg . O
ácido caprílico ferve a
239,3 ° C à pressão atmosférica. Na aplicação da regra de Ramsay-Young, o ponto de ebulição do ácido caprílico a
100 mmHg é:
T=239,3+273,2186,4+273,2(128,4+273,2)=447,8K=174,6°VS{\ displaystyle T = {239 {,} 3 + 273 {,} 2 \ over 186 {,} 4 + 273 {,} 2} \ left (128 {,} 4 + 273 {,} 2 \ right) = 447 {,} 8 \, {\ mathsf {K}} = 174 {,} 6 \, {\ text {°}} {\ mathsf {C}}}A literatura dá a
171 ° C .Exemplo 2 - encontre uma pressão de vaporO
ácido butírico ferve a
164 ° C à pressão atmosférica. Tomando água, que entra em ebulição a
100 ° C à pressão atmosférica, como um líquido de referência, a pressão de vapor saturado é para ser estimada ácido butírico a
70 ° C . O ponto de ebulição correspondente da água é:
T=100+273,2164+273,2(70+273,2)=293,0K=19,8°VS{\ displaystyle T = {100 + 273 {,} 2 \ over 164 + 273 {,} 2} \ left (70 + 273 {,} 2 \ right) = 293 {,} 0 \, {\ mathsf {K} } = 19 {,} 8 \, {\ text {°}} {\ mathsf {C}}}A
19,8 ° C, a pressão de vapor da água é de
17 mmHg .A literatura proporciona uma pressão de vapor de
17 mmHg para o ácido butírico a
70 ° C .
Demonstração
Para um determinado líquido, a fórmula de Clausius-Clapeyron fornece:
(demPsentadod1T)=-ΔvaporHR{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text { vap}} H \ over R}}com:
Como um lembrete, a fórmula de Clausius-Clapeyron assume que o líquido está longe de seu ponto crítico e que o vapor se comporta como um gás ideal . É integrado considerando a entalpia de vaporização como uma constante (a rigor, depende da temperatura):
emPsentado=-ΔvaporHR1T+vs{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} {1 \ over T} + {\ text {c}}}com uma constante. Consideramos dois líquidos e na mesma pressão de vapor :
vs{\ displaystyle {\ text {c}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}P{\ displaystyle P}
emP=emPNOsentado=emPBsentado=-ΔvaporHNOR1TNO+vsNO=-ΔvaporHBR1TB+vsB{\ displaystyle \ ln P = \ ln P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} = \ ln P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}} \ over R} {1 \ over T _ {\ text {A}}} + {\ text {c}} _ {\ text {A }} = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}} \ over R} {1 \ over T _ {\ text {B}}} + {\ text {c}} _ {\ text {B}}}Obtemos reorganizando:
TBTNO=ΔvaporHNOΔvaporHB-RTBΔvaporHNO(vsB-vsNO){\ displaystyle {T _ {\ text {B}} \ over T _ {\ text {A}}} = {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}}} - {RT _ {\ text {B}} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}} } \ left ({\ text {c}} _ {\ text {B}} - {\ text {c}} _ {\ text {A}} \ right)}Para outra pressão , escrevemos da mesma maneira:
P′{\ displaystyle P ^ {\ prime}}
TB′TNO′=ΔvaporHNOΔvaporHB-RTB′ΔvaporHNO(vsB-vsNO){\ displaystyle {T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ over T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}} = {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ { \ text {A}} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}}} - {RT _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ over \ Delta _ { \ text {vap}} H _ {\ text {A}}} \ left ({\ text {c}} _ {\ text {B}} - {\ text {c}} _ {\ text {A}} \ direito)}Podemos, portanto, escrever:
TBTNO-TB′TNO′=VS(TB-TB′){\ displaystyle {T _ {\ text {B}} \ over T _ {\ text {A}}} - {T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ over T _ {\ text {A }} ^ {\ prime}} = {\ text {C}} \ left (T _ {\ text {B}} - T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ right)}com . Experimentalmente, Dühring, Ramsay e Young observaram isso . Deduzimos a regra de Ramsay-Young :
VS=R(vsNO-vsB)ΔvaporHNO{\ displaystyle {\ text {C}} = {R \ left ({\ text {c}} _ {\ text {A}} - {\ text {c}} _ {\ text {B}} \ right) \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}}}}VS≈0{\ displaystyle {\ text {C}} \ aprox 0}
Regra de Ramsay-Young:
TBTNO=TB′TNO′{\ displaystyle {T _ {\ text {B}} \ over T _ {\ text {A}}} = {T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ over T _ {\ text {A }} ^ {\ prime}}}
Usando a regra de proporções , obtemos a regra de Dühring :
nob=vsd=no-vsb-d{\ displaystyle {a \ over b} = {c \ over d} = {ac \ over bd}}
Regra de Dühring:
TB-TB′TNO-TNO′=q{\ displaystyle {T _ {\ text {B}} - T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ over T _ {\ text {A}} - T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}} = {\ text {q}}}
com uma constante.
q{\ displaystyle {\ text {q}}}
Notas e referências
-
(em) Jaime Wisniak, " Karl Eugen Dühring: Cientista e extremista político " , Journal of Phase Equilibria , Vol. 22,2001, p. 616 ( ISSN 1054-9714 , lido online , acessado em 9 de agosto de 2019 ).
-
Eugen Duhring 1878 , p. 70-98.
-
Wisniak 2011 , p. 170-180.
-
Pressão de vapor de saturação de água , tabela ITS-90.
-
U. Dühring 1894 , p. 565-566.
-
Emillian Koller 2013 , p. 272.
-
Bares, Černý e Fried 2013 , p. 260 e 269.
-
Hála, Pick e Fried 2013 , p. 242.
Veja também
Bibliografia
Artigos
-
U. Dühring, " A lei das temperaturas de ebulição correspondentes ", J. Phys. Theor. Appl. , vol. 3, n o 1,1894, p. 565-566 ( DOI 10.1051 / jphystap: 018940030056501 , ler online , acessado em 28 de agosto de 2019 ).
-
[PDF] (en) Jaime Wisniak, “ Sidney Young ” , Educación Química , vol. 22, n o 22011, p. 170-180 ( DOI 10.1016 / S0187-893X (18) 30130-7 , ler online , acessado em 28 de agosto de 2019 ).
-
(pt) A. Mclaren White, " A Derivation of Dühring's Rule " , Ind. Eng. Chem. , vol. 22, n o 3,1930, p. 230-232 ( ler online , consultado em 28 de agosto de 2019 ).
Livros
-
Emilian Koller, Lista de verificação de engenharia química , Dunod, col. " Ciência e Tecnologia ",2013, 640 p. ( ISBN 978-2-10-070465-1 , leitura online ) , p. 272.
-
(de) E. Dühring, Neue Grundgesetze zur rationellen Physik und Chemie , vol. 1, Leipzig, Fues's Verlag (R. Reisland) ( ler online ) , p. 70-98.
-
(en) C. Heald e Archibald Campbell Kennedy Smith, Química Física Aplicada , Macmillan International Higher Education, col. "Macmillan Chemistry Texts",1974, 379 p. ( ISBN 978-1-349-01644-0 , leitura online ) , p. 62-63.
-
(pt) Eduard Hála, Jiří Pick, Vojtěch Fried e Otakar Vilím, Vapor - Liquid Equilibrium , Elsevier,2013, 622 p. ( ISBN 978-1-4831-6086-3 , leitura online ) , p. 242-243.
-
(pt) Jiří Bareš, Čestmír Černý, Vojtěch Fried e Jiří Pick, Coleção de Problemas em Físico-Química: Biblioteca Internacional de Ciência, Tecnologia, Engenharia e Estudos Sociais de Pergamon , Elsevier,2013, 626 p. ( ISBN 978-0-08-009577-6 e 0-08-009577-1 , lido on-line ) , p. 260 e 269.
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