Potencial Morse

O potencial Morse , em homenagem ao físico Philip Morse , é um modelo prático de energia potencial para uma molécula diatômica . É uma aproximação melhor para a estrutura vibracional da molécula do que a do oscilador harmônico quântico porque entende explicitamente os efeitos de uma quebra de ligação , como a existência de estados não ligados. Ele também leva em consideração a anarmonicidade das ligações reais e a probabilidade de transição diferente de zero para estados harmônicos e bandas de combinação.

Função de energia potencial

A função de energia potencial de Morse tem a forma: ${\ displaystyle V (r) = D_ {e} (1- \ mathrm {e} ^ {- a (r-r_ {e})}) ^ {2} + V (r_ {e})}$ . onde $r$ é a distância entre os átomos, $r e$ é o comprimento da ligação em equilíbrio, $D e$ é a profundidade do poço (definida em relação aos átomos dissociados) e $a$ controla a "largura" do potencial. A energia de dissociação da ligação pode ser calculada subtraindo a energia do ponto zero $E (0)$ da profundidade do poço. A constante de força da ligação pode ser encontrada tomando a derivada da função de energia potencial, a partir da qual pode ser mostrado que o parâmetro, $a$ , é: ${\ displaystyle a = {\ sqrt {k_ {e} / 2D_ {e}}}}$ , onde $k e$ é a constante de força mínima do poço.

A energia potencial zero é obviamente arbitrária e a equação potencial de Morse pode ser reescrita adicionando ou subtraindo uma constante dela.

Energia vibracional

Os estados estacionários de um potencial de Morse têm os valores próprios: ${\ displaystyle E (v) = h \ nu _ {0} (v + 1/2) - {\ frac {\ left [h \ nu _ {0} (v + 1/2) \ right] ^ {2 }} {4D_ {e}}}}$ onde $v$ é o número quântico de vibração, e $ν 0$ tem uma dimensão de frequência e está matematicamente relacionado à massa da partícula, $m$ , e às constantes de Morse por: ${\ displaystyle \ nu _ {0} = {\ frac {a} {2 \ pi}} {\ sqrt {2D_ {e} / m}}}$ .

Enquanto o espaço de energia entre os níveis vibracionais do oscilador harmônico quântico é constante em $hv 0$ , a energia entre os níveis adjacentes diminui à medida que $v$ aumenta para o oscilador de Morse. Matematicamente, o espaço entre os níveis de Morse é: ${\ displaystyle E (v + 1) -E (v) = h \ nu _ {0} - (v + 1) (h \ nu _ {0}) ^ {2} / 2D_ {e} \,}$ . Esse comportamento corresponde à anarmonicidade das moléculas reais. No entanto, essa equação falha para alguns valores de $v$ para os quais $E ( v + 1) - E ( v )$ é zero ou negativo. Isso se deve ao número finito de níveis de vínculo no potencial de Morse e aos $v$ , $v m$ que mantêm o vínculo. Para energias maiores que $v m$ , todos os níveis de energia possíveis são permitidos e a equação para $E ( v )$ não é mais válida.

Abaixo de $v m$ , $E ( v )$ é uma boa aproximação da estrutura vibracional real em moléculas diatômicas não rotativas. Na verdade, os espectros moleculares reais são geralmente suavizados pela seguinte fórmula ${\ displaystyle E_ {v} / hc = \ omega _ {e} (v + 1/2) - \ omega _ {e} \ chi _ {e} (v + 1/2) ^ {2} \,}$ onde as constantes $ω e$ e $ω e χ e$ podem estar diretamente relacionadas aos parâmetros do potencial de Morse.

Resolvendo a equação de Schrödinger para o oscilador de Morse

Tal como acontece com o oscilador harmônico quântico , as energias e os estados próprios do potencial de Morse podem ser encontrados usando métodos de operador. Uma das abordagens possíveis é a aplicação de uma fatoração ao hamiltoniano.

Também é possível resolver a equação de Schrödinger diretamente. Por exemplo, para o potencial , a equação de Schrödinger independente do tempo é escrita: ${\ displaystyle V (x) = V_ {0} (\ mathrm {e} ^ {- 2x / r_ {e}} - 2 \ mathrm {e} ^ {- x / r_ {e}})}$

${\ displaystyle \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ partial _ {x} ^ {2} + V_ {0} (\ mathrm {e} ^ {- 2x / r_ { e}} - 2 \ mathrm {e} ^ {- x / r_ {e}}) \ direita) \ psi (x) = E \ psi (x).}$

Para simplificar esta equação, definimos as variáveis:

${\ displaystyle k_ {0} = {\ frac {\ sqrt {2mE}} {\ hbar}} \ quad \ alpha = {\ frac {\ sqrt {2m | E |}} {\ hbar}}}$

${\ displaystyle z = 2k_ {0} r_ {e} \ mathrm {e} ^ {- x / r_ {e}} \ quad e = ar_ {e}}$ .

Além disso, temos que:

${\ displaystyle \ parcial _ {x} ^ {2} = (\ parcial _ {x} ^ {2} z) \ parcial _ {z} + (\ parcial _ {x} z) ^ {2} \ parcial _ {z} ^ {2}}$ .

Portanto, a equação de Schrödinger torna-se:

${\ displaystyle \ left (\ partial _ {z} ^ {2} + {\ frac {1} {z}} \ partial _ {z} - {\ frac {1} {4}} + {\ frac {k_ {0} r_ {e}} {z}} - {\ frac {e ^ {2}} {z ^ {2}}} \ direita) \ psi (z) = 0}$ .

Escrevemos $k 0 x 0 = n + e + 1/2 e$ então estudamos os comportamentos assintóticos da equação.

Para $z \to + \infty$ , a equação torna-se que tem como solução $e$ $-$ $z$ $/ 2$ . Para $z$ $\to 0$ , a equação torna-se qual tem como solução $z$ $e$ . ${\ displaystyle (\ partial _ {z} ^ {2} -1/4) \ psi (z) = 0}$ ${\ displaystyle \ left (\ partial _ {z} ^ {2} + {\ frac {1} {z}} \ partial _ {z} - {\ frac {e ^ {2}} {z ^ {2} }} \ right) \ psi (z) = 0}$

Assim, escolhemos o seguinte Ansatz com $ϕ$ $($ $z$ $)$ uma função a ser determinada, encontramos: ${\ displaystyle \ psi (z) = z ^ {e} \ mathrm {e} ^ {- z / 2} \ phi (z)}$ ${\ displaystyle \ left (z \ partial _ {z} ^ {2} + (2e + 1-z) \ partial _ {z} + n \ right) \ phi (z) = 0}$ .

que corresponde à equação hipergeométrica confluente:

${\ displaystyle z \ partial _ {z} ^ {2} u (z) + (cz) \ partial _ {z} u (z) -au (z) = 0}$ ,

que tem como solução a função hipergeométrica confluente

{\ displaystyle _ {1} F_ {1} (a; c; z) = \ sum _ {n = 0} ^ {\ infty} {\ frac {(a) _ {n}} {(c) _ { n}}} {\ frac {z ^ {n}} {n!}}}

onde $( a ) n$ denota o símbolo de Pochhammer (ou seja, $( x ) n = x ( x - 1) ( x -2) ... ( x - n +1)$ ).

Então, e a solução da equação de Schrödinger é ${\ displaystyle \ phi (z) = _ {1} \! \! F_ {1} (- n; 2e + 1; z)}$

{\ displaystyle \ psi (z) = _ {1} \! \! F_ {1} (- n; 2e + 1; z) z ^ {e} \ mathrm {e} ^ {- z / 2}}

Notas e referências

Notas

Manual do CRC de química e física, Ed David R. Lide, 87a ed, Seção 9, Constantes espectroscópicas de moléculas diatômicas p. 9-82.

Referências

(fr) Este artigo foi retirado parcial ou totalmente do artigo da Wikipedia em inglês intitulado " Potencial de Morse " ( veja a lista de autores ) .
PM Morse, Moléculas diatômicas de acordo com a mecânica ondulatória. II. Níveis vibracionais. Phys. Rev. 1929, 34 , 57-64. DOI : 10.1103 / PhysRev.34.57
IG Kaplan, em Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry, Wiley, 2003, p207.

Veja também