A espectroscopia de emissão atômica de plasma induzido por laser e a espectroscopia de emissão ótica de plasma induzido por laser ("espectroscopia de ruptura induzida por laser" ou LIBS), pertence à família das técnicas de espectroscopia de emissão atômica .
Permite obter uma análise qualitativa e quantitativa da composição química elementar de uma amostra (sólido, líquido, gasoso, aerossóis ) ou realizar medições multi-elementares simultâneas em qualquer tipo de material. Essa técnica se baseia na interação de um laser pulsado com o material a ser analisado, o que induz a vaporização do material e a formação de um plasma . A análise do espectro de emissão da radiação de plasma fornece acesso à composição atômica elementar da amostra.
Essa técnica foi desenvolvida quando o laser foi inventado em 1960. Foi nessa época que foram realizados os primeiros experimentos de análise de amostras. Como o desempenho analítico não podia competir, na época, com o das técnicas convencionais, a técnica LIBS foi pouco explorada até a década de 1980. Nessa época, as primeiras aplicações foram demonstradas com o trabalho de DA Cremers e LJ Radziemski no Los Almos Nacional Laboratório de detecção de aerossóis no ar contendo elementos metálicos ou não metálicos. O progresso tecnológico em lasers, espectrômetros e detectores facilitou o desenvolvimento de instrumentos LIBS que surgiram em meados da década de 1980. Hoje a técnica é trazida para atender às necessidades de detecção e análise em campos variados como meio ambiente , agroalimentar , proteção patrimonial , análise biomédica , defesa e segurança nacional , ou mesmo exploração espacial .
A análise LIBS é baseada na interação de um pulso de laser de alguns nanossegundos (a análise também é possível com lasers de picossegundo e femtossegundo) com o material a ser analisado.
É a energia dos fótons da radiação laser (da ordem de algumas dezenas de milijoules ) que chega à superfície desta amostra que provoca um aquecimento repentino do material. ( Figura 1; etapa 1 ). Na verdade, esse foco aumenta a densidade de energia da superfície a um nível muito alto (como ao focalizar a luz do sol em um ponto com uma lente de aumento).
Quando a energia por unidade de área fornecida pelo laser, também chamada de fluência , é maior que o limite de ablação do material , o material é vaporizado no ponto de impacto ( ponto focal ) do laser. ( Figura 1; etapa 2 ). O vapor absorve parte da radiação laser. Ele aquece e é parcialmente ionizado. A vaporização provoca a formação de um plasma contendo elétrons , átomos e íons em estado excitado, bem como a ejeção de matéria da superfície do material. ( Figura 1; etapa 3 ). Este microplasma é formado quase imediatamente, ou seja, quando o pulso de laser não termina. Assim, o final do pulso permite vaporizar as partículas ejetadas durante o processo de ablação, mas também excitar opticamente as espécies atômicas e iônicas contidas no plasma gerado durante o pulso. Este então emite radiação . ( Figura 1; etapa 4 ) A temperatura desse microplasma pode chegar a algumas dezenas de milhares de graus Celsius .
Átomos e íons ejetados e depois transportados para níveis de energia excitados emitem, por desenergização, um espectro formado por linhas atômicas, cujo comprimento de onda permite a identificação dos elementos presentes. O espectro de emissão é idêntico ao obtido na espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente por ICP-AES .
A radiação é coletada usando uma fibra óptica conectada a um espectrômetro acoplado a um detector. Isso torna possível registrar espectros de linha na faixa de comprimento de onda do ultravioleta próximo (UV) ao infravermelho próximo (IV) através do visível (200-800 nm).
Ao coletar a radiação do plasma e analisar seu espectro, é possível identificar os elementos presentes no plasma a partir de bancos de dados de linhas de emissão. A posição das linhas fornece informações sobre os elementos presentes na amostra e sua intensidade está relacionada à concentração dos mesmos. Assim, se uma calibração foi feita previamente, a quantificação do elemento é possível.
O conjunto padrão, normalmente usado, é mostrado na Figura 2 .
O princípio da emissão de laser ("Amplificação de luz por emissão estimulada de radiação"; amplificação de luz por emissão de radiação estimulada) é baseado na emissão estimulada de fótons de um meio excitável. O fenômeno é o seguinte e é ilustrado na figura 3 : uma partícula (átomo, íon ou molécula) em estado excitado emite um fóton graças à estimulação causada pela chegada de um segundo fóton com a mesma energia que potencialmente emitir tornando-se desexcitado por si mesmo. A particularidade desse tipo de emissão é que o fóton emitido assume estritamente as mesmas características (comprimento de onda, direção da trajetória e fase ) do fóton incidente: dois chamados fótons coerentes são obtidos de um fóton incidente. Há, portanto, amplificação da radiação incidente.
O laser consiste em um meio excitável, colocado em uma cavidade composta por dois espelhos, um deles totalmente refletivo e o outro parcialmente transparente (espelho de saída). A excitação por “bombeamento” permite realizar uma inversão populacional, ou seja, obter um número de partículas no estado excitado maior que o número de partículas no estado estável. Assim, a emissão do laser é autossustentável: os fótons emitidos permitirão reexcitar as partículas no estado estável, pois elas possuem a energia que corresponde exatamente à transição entre o estado estável e o estado excitado. Os fótons são refletidos nos espelhos da cavidade e realizam viagens de ida e volta até serem "liberados" no nível do espelho semirreflexo durante um pulso de laser. Um laser fornece um feixe monocromático (um único comprimento de onda emitido) e direcional (com baixa divergência da luz no espaço), tornando possível conduzir a luz a grandes distâncias (aplicações no campo das transmissões, espectroscopia) e concentrar a energia luminosa entregue em uma superfície reduzida (no caso de LIBS: ablação).
Um obturador mecânico é freqüentemente usado para controlar o disparo do laser na amostra.
É composto por vários espelhos defletores que permitem que o feixe seja levantado antes de ser baixado sobre a amostra. Os pulsos de laser são focados na superfície do mesmo usando uma lente convergente .
A emissão do plasma gerado é captada por uma fibra ótica e acoplada a um espectrógrafo que dispersará a luz proveniente da emissão dos elementos.
Este é equipado com uma câmera ICCD (Intensified charge-coupled device), ou seja, uma câmera capaz de gravar imagens, portanto leve de forma elétrica. Isso registrará o espectro de maneira sincronizada com relação ao impacto do pulso de laser na amostra. O tempo para detecção da emissão pelo ICDC é normalmente 500 ns após o início do plasma.
Uma variante da montagem permitiria registrar a imagem do plasma diretamente pela câmera, posicionando a matriz fotossensível no plano de imagem do sistema de coleta. Nesse caso, um filtro passa - banda é usado para selecionar uma linha de emissão das espécies estudadas . .
Um processamento de dados é realizado a partir da gravação dos espectros pela câmera ICCD, os espectros são então processados e, em seguida, o computador exibe a intensidade em função do comprimento de onda.
Obter o espectro de emissão LIBS de uma amostra é muito simples, pois tudo o que é necessário é um laser, uma lente convergente e um espectrômetro. No entanto, a interpretação dos espectros é muito mais difícil porque a amostra não é submetida a qualquer preparação. Assim, a análise frequentemente envolve uma grande variedade de compostos presentes no material. Essas matrizes, em sua maioria muito complexas, aparecem portanto no espectro (intensidade em função do comprimento de onda). Portanto, ele contém uma quantidade muito grande de informações e extrair dele o que é útil para nós é muito difícil. Existem dois tipos de processamento de espectros: os responsáveis pela identificação e os que permitem o cálculo da concentração de uma ou mais amostras.
Abordagens qualitativasMuitas técnicas de processamento de espectros podem ser usadas: correlação, análise discriminante , o método dos vizinhos próximos ... Mas uma das mais utilizadas e mais eficazes é a análise de componentes principais (PCA). Permite visualizar as semelhanças entre os espectros.
Medindo concentraçõesEsta etapa consiste em calcular a concentração do elemento de interesse a partir dos espectros. Isso é feito por meio de uma linha de calibração, obtida a partir de uma gama de padrões para os quais a concentração do elemento é conhecida.
Em espectroscopia, o método mais simples e difundido consiste em calcular a área de uma linha, normalizada em relação a uma linha da matriz para ficar livre de flutuações de sinal, e traçá-la em função da concentração a ser obtida. a curva de calibração.
Esta técnica distingue-se pela capacidade de analisar todos os tipos de materiais, sejam eles isolantes ou condutores, mas também em todas as formas físicas: sólidos, líquidos ou gases. Mas acima de tudo, este método multi-elementar parece ser capaz de atender às necessidades analíticas expressas em vários campos de aplicação, uma vez que pode ser usado in situ , à distância, sem preparação da amostra, e permite conhecer o elemental. composição do material sondado.
LIBS é usado principalmente em materiais inorgânicos , bem como em metais . Os campos de utilização são tão variados como o meio ambiente, agroalimentar, proteção patrimonial, análise biomédica, defesa e segurança nacional, ou mesmo exploração espacial.
Aplicação à proteção do patrimônioNo contexto do patrimônio cultural, pode ser interessante conhecer a composição das amostras estudadas para aplicações em objetos metálicos, vitrais, minerais ou cerâmicas. O primeiro uso da espectroscopia LIBS para a análise de objetos patrimoniais apareceu realmente em 1997. Desde então, esta técnica tem encontrado um número crescente de aplicações, em diversos materiais. Os objetivos da análise por LIBS podem ser vários: análise de pigmentos na superfície de uma obra, seguida de limpeza de obras a laser (vernizes oxidados ou camadas poluentes são erodidas pelo laser e eliminadas, mas a superfície da obra deve ser preservado) ou análise estratigráfica de amostras multicamadas. Este efeito no material permanece aceitável, desde que focar o feixe na amostra não cause uma cratera visível a olho nu (uma cratera de 50 μm de diâmetro é considerada um traço tolerável). No caso da determinação de pigmentos para murais e policromias, a posição das linhas de emissão e sua intensidade relativa são suficientes para identificar o pigmento, as informações buscadas permanecem qualitativas.
Aplicação a análises ambientaisNo que diz respeito às aplicações ambientais do LIBS, citemos em primeiro lugar o trabalho do exército americano sobre o assunto, que realizou um dispositivo portátil para medir a concentração de chumbo no solo com um limite de detecção inferior a 20 ppm e um sistema LIBS para detectar in situ o chumbo e o cromo além de 100 ppm e até várias dezenas de metros de profundidade.
Pesquisadores alemães do Instituto Fraunhofer em Aachen experimentaram uma combinação de LIBS e fluorescência induzida por laser para análise de solo e obtiveram limites de detecção abaixo de ppm para alguns metais. Os efeitos da matriz em solos também foram estudados, e a influência da especiação do chumbo e do bário .
Uma equipa espanhola está interessada em medir a distância de vários elementos em amostras de solos, rochas e fragmentos de paredes de zonas industriais.
Por fim, citemos o trabalho do CEA (Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives) associado ao CNES (Centro Nacional de Estudos Espaciais) e ao Laboratório Nacional de Los Alamos (Estados Unidos) no desenvolvimento de um dispositivo compacto que estaria a bordo do veículo que a NASA planeja enviar a Marte , e que visa identificar remotamente as rochas marcianas.
Assim, nos últimos anos tem-se verificado um crescente interesse pela LIBS no âmbito das questões ambientais devido às vantagens significativas desta técnica, que permitem a sua aplicação in loco ou mesmo in situ .
Aplicação à matéria orgânicaHá muito aplicado à análise de matéria inorgânica, como visto anteriormente, LIBS experimentou recentemente um forte desenvolvimento para sua aplicação a matéria orgânica ou biológica. Podem ser citadas a detecção e identificação de explosivos , a análise de metais tóxicos em produtos alimentícios ou a discriminação e identificação de resíduos plásticos. Sua aplicação à matéria orgânica traz novas dificuldades. A ablação de uma matriz orgânica envolve processos muito mais complexos do que no caso de um metal, o que leva a maiores efeitos de matriz, ou seja, maior dependência da emissão do plasma com as propriedades físico-químicas da amostra analisada.
O LIBS, portanto, não é muito adequado para a análise de moléculas orgânicas, mesmo que a literatura relate cada vez mais trabalhos neste campo.
Os avanços da microeletrônica e da computação embarcada nos levam a imaginar, por exemplo, robôs analisadores de solo ou dejetos, capazes de se autocalibrar por meio da coleta de amostras de calibração. Esses “robôs” podem detectar, ou mesmo corrigir seus erros, detectar amostras super ou sub-contaminadas (espectros aberrantes) ou correspondendo, por exemplo, a amostras não representativas. Eles também podem mapear solos ou sedimentos poluídos em três dimensões, ou monitorar mudanças ao longo do tempo na poluição (medições de lixiviação real, percolação , bioconcentração , bioturbação , fitorremediação , fungorremediação ). Eles podem observar os efeitos das mudanças de temperatura, pH, hidromorfia, etc.
O primeiro projeto desse tipo foi realizado desde o início dos anos 2000 por uma cooperação franco-americana liderada na França pelo IRAP , ou instituto de pesquisa em astrofísica e planetologia (na época, desmontado o CESR, para estudo de centros espaciais de radiação ), e nos Estados Unidos , pelo Laboratório Nacional de Los Alamos , ou LANL . Este é o analisador ChemCam a bordo da missão rover Curiosity MSL da NASA até março de 2011 , a fim de identificar remotamente as rochas. Tem um alcance de cerca de 7 metros. Nos anos 2000, dois outros instrumentos do mesmo tipo irão para Marte, o SuperCam on Perseverance da missão NASA Mars2020 , projetado, produzido e operado pela mesma cooperação IRAP-LANL reforçada por outros parceiros (em particular para os aspectos Raman do instrumento); e outro instrumento no astromibile da ESA , Rosalind Franklin da missão ExoMars 2020 .