A noção de oligoelementos metálicos , ou ETM, tende a substituir a de metais pesados mal definidos por incluir metais tóxicos que são realmente pesados para os outros (metaloides) sendo menos. Todos os ETMs são tóxicos ou tóxicos além de um certo limite e alguns são radioativos ( radionuclídeos ). Suas concentrações ambientais (água, ar, solo, organismos) resultam de insumos antrópicos (indústria, transporte, etc.) e naturais (vulcanismo e alteração de minerais primários); emitidos para o meio ambiente, são redistribuídos nos perfis dos solos via pedogênese e bioturbação , e nos ecossistemas por meio dos fenômenos de bioassimilação e bioconcentração. As supostas concentrações naturais teóricas de ETM são chamadas de “ background geoquímico ”.
Dependendo dos elementos e do contexto ( acidez do ambiente, sinergias entre ETM ou entre ETM e outros poluentes, especiação química , etc. ), eles são mais ou menos bioassimiláveis e podem ser bioconcentrados pela cadeia alimentar. É por isso que alguns estão sujeitos a monitoramento (regulatório ou voluntário) na água, ar (associado a aerossóis ou poeira), solo, alimentos, lodo de esgoto, etc. Novos problemas são colocados pelas nanopartículas metálicas por causa de suas novas propriedades (e embora algumas tenham sido amplamente utilizadas recentemente; nanopartículas de prata, por exemplo).
Alguns metais são essenciais em baixas doses ( oligoelementos ) e outros são altamente tóxicos; portanto, recentemente (2010) foi proposto complementar os exames de sangue e os exames de saúde clássicos com um perfil metálico .
A abundância normalizada global média do elemento na rocha da crosta é chamada de "valor Clarke" ( valor de Clarke para o inglês), que para um dado metal no solo ou nos sedimentos ou em um material geológico significa seu conteúdo médio no mundo neste substrato.
Às vezes nos referimos a esse valor médio, por meio do fator de enriquecimento (EF) para um determinado elemento químico em um compartimento ambiental, para estimar que um nível de tal ou qual elemento está anormalmente alto neste compartimento, o que pode ser um indício de poluição .
A noção de " heavy metal " é um conceito factual, industrial , sobretudo empírico , sem uma definição científica precisa ou uma técnica unanimemente reconhecida.
Por exemplo, um relatório de informação ao Senado francês Os efeitos dos metais pesados no ambiente e na saúde indicava: "O nome metais pesados é, no entanto, um nome comum que não tem base científica nem aplicação legal... "
A Europa tomou uma decisão ao propor em 2000 uma definição que é válida para o direito europeu e dos Estados-Membros, em particular no domínio dos resíduos: "metal pesado" significa "qualquer composto de antimónio , arsénio , cádmio , crómio hexavalente , cobre , chumbo , mercúrio , níquel , selênio , telúrio , tálio e estanho, bem como esses materiais em forma metálica , desde que classificados como substâncias perigosas " , e de forma mais geral, uma" substância perigosa "é " uma substância que foi ou será classificado como perigoso pela Diretiva 67/548 / CEE ou pelas suas emendas subsequentes " .
Muitos ETMs têm utilidade no processo biológico: por exemplo, o ferro é um componente essencial da hemoglobina , o zinco , o cobre e o selênio são oligoelementos essenciais.
Todos os oligoelementos metálicos estão naturalmente presentes em pequenas quantidades no solo. A atividade humana pode ter reforçado essa presença; na verdade, muitos ETMs desempenham um papel importante na vida diária:
A combustão de combustíveis fósseis sólidos ou líquidos (carvão, produtos petrolíferos) também pode liberar metais nas cinzas (hidrobinar), vapores e fumos. De todos os combustíveis, a energia da madeira é, na França metropolitana, o principal emissor de metais pesados para a atmosfera (exceto mercúrio e níquel).
A disponibilidade e biodisponibilidade de um ETM introduzido no meio ambiente depende de muitos fatores e, em primeiro lugar, dos seguintes processos:
... e em segundo lugar, outros fatores de disponibilidade são:
Os MTEs que apresentam problemas mais diretos e imediatos para o meio ambiente e a saúde são os mais tóxicos e emitidos na forma de íons ou nanopartículas , ou associados a pequenos aerossóis .
Quando estão presentes no ar ( poluição das estradas , poluição industrial, combustão, etc.), são principalmente evacuados do compartimento atmosférico por deposição úmida. Eles são então encontrados em solos, sedimentos e água dos poros, então em organismos e ecossistemas, para os quais podem representar um problema. Certos invertebrados (vermes, por exemplo) podem fixá-los graças às moléculas quelantes ( metaloproteínas em geral) e excretar uma parte deles através do muco ou excrementos ; eles podem então trazê-los para a superfície do solo ou sedimentos; esses metais ou metalóides ficam então novamente biodisponíveis para bactérias, plantas ou outras espécies que podem novamente bioacumulá-los .
Assim como os organoclorados aos quais podem adicionar seus efeitos negativos, os ETMs amplamente liberados pelos humanos na água, no ar e no solo são contaminantes importantes dos ecossistemas e da cadeia alimentar . Ao contrário da maioria dos outros poluentes, eles não são biodegradáveis ou degradáveis.
Eles são encontrados, em particular, muito concentrados em animais localizados no topo da cadeia alimentar; aves marinhas predadoras e cetáceos superpredatórios em particular) e, portanto, às vezes na cadeia alimentar humana.
Os oligoelementos metálicos também podem ser bioacumulados em tecidos vegetais e induzir distúrbios em seu metabolismo . Como resultado do fenômeno de bioconcentração , os TMEs podem de fato ser encontrados em plantas em concentrações maiores do que as concentrações presentes no meio ambiente. Observe que um acúmulo de ETM em uma planta não resultará necessariamente em uma alteração na saúde da planta ou no aparecimento de sintomas visíveis de contaminação. O efeito tóxico desses elementos varia principalmente de acordo com o tipo de metal presente, sua concentração na planta, o tempo de exposição e de acordo com as espécies vegetais afetadas.
Os oligoelementos metálicos podem induzir efeitos negativos na saúde geral das espécies de plantas, interferindo em vários mecanismos: absorção de nutrientes do solo, fotossíntese , germinação , divisão celular , crescimento .
ETMs presentes no solo na forma de cátions ( por exemplo, Cd +2 , Cr +6 , Cu +2 , Ni +2 ) podem competir com outros cátions no solo que normalmente servem como nutrientes essenciais para a planta. (Por exemplo: Ca 2+ , K + , Mg 2+ ). A absorção do ETM pelo complexo radicular do indivíduo resulta, assim, na inibição ou estimulação da absorção dos cátions do solo, o que modifica o metabolismo da planta. Por exemplo, a absorção de Cádmio pode levar a uma menor assimilação do Potássio (como resultado do efeito competitivo) e causar uma deficiência desse nutriente.
Esses metais também causam uma diminuição na concentração de clorofila na planta, uma diminuição na fotossíntese após uma alteração no transporte de elétrons e uma ruptura das enzimas do ciclo de Calvin ( por exemplo: ruptura de Rubisco , uma enzima que fixa CO 2atmosférica necessária para a fotossíntese). A diminuição do teor de clorofila é explicada pelo fato de os TMEs terem o efeito de degradar a membrana tilacóide .
Ao nível da germinação, os oligoelementos metálicos induzem uma diminuição na taxa de germinação das sementes das plantas. De fato, foi demonstrado que o níquel, por exemplo, afetou a atividade de várias enzimas ( amilase , protease e ribonuclease ), o que retardou a germinação e o crescimento nas diferentes plantas estudadas. O cádmio, por sua vez, induz danos às membranas das sementes, além de reduzir as reservas de nutrientes do embrião da planta contidas nos cotilédones .
Esses ETMs também causam distúrbios na divisão celular das plantas. Na verdade, o cádmio, o mercúrio e o chumbo (entre outros) demonstraram ter a capacidade de danificar o nucléolo das células e inibir as atividades enzimáticas da DNase e da RNase , causando, em última análise, a interrupção da síntese de DNA .
A planta, dependendo do nível de estresse causado pelo TME, pode ter seu crescimento reduzido e apresentar sinais de doenças (manchas) na superfície das folhas. Esses sinais de clorose resultam tanto da perda de clorofila quanto da deficiência de ferro no organismo da planta. De necrose também são observáveis durante intoxicação grave.
Algumas plantas desenvolveram, ao longo da evolução, mecanismos de resistência à presença de oligoelementos metálicos no ambiente. Uma primeira estratégia da planta consiste em simplesmente retardar a absorção de metais e, assim, reduzir a concentração de elementos tóxicos no corpo tanto quanto possível. Outras plantas sequestram metais em seus vacúolos foliares, enquanto outras os acumulam em tricomas (crescimentos de plantas) presentes na epiderme . Em ambos os casos, as plantas evitam que os elementos tóxicos entrem em contato com o mesofilo (parte interna da folha) e atuem no metabolismo. Outra estratégia é precipitar ETMs ou formar um complexo entre um ligante e o cátion metálico ( quelação ), que desintoxica a planta.
A extração por lixiviação (então tratamento de água) consiste no alagamento do solo com água ou agentes químicos e, em seguida, na recuperação da água, geralmente seguida de tratamento. Os poluentes também podem ser recuperados em espumas formadas como resultado da aeração e produtos químicos adequados.
Tratamento biológico Remediação de ervasRemediação à base de ervas ( fitorremediação ) é o uso de plantas para quelato de metais. Já existem vários usos de plantas como remédios biológicos.
Remediação de algasRemediação de algas, ou ficorremediação, é o uso de algas para limpar um ambiente. As algas constituem um campo interessante; em particular por sua conhecida tolerância a TMEs e poluentes orgânicos persistentes, seu rápido crescimento, sua alta relação superfície / volume (permitindo assim uma superfície absorvente maior), fitoquelatinas (proteínas que quelam metais e os impedem de serem tóxicos) e seu potencial para manipulação genética.
Resistência de algasNumerosos estudos mostram que as algas são bioindicadores eficazes . Por exemplo, a concentração de cádmio, chumbo e zinco no tecido algal de Enteromorpha e Cladophora aumenta proporcionalmente com a concentração de metais na água. Chlorophyta e Cyanophyta têm altos fatores de bioconcentração e bioacumulação em comparação com outras espécies. Phacophyta (algas marrons) tem uma forte afinidade com metais pesados graças aos polissacarídeos sulfato e alginato.
A tabela abaixo representa várias espécies de algas e os metais aos quais são resistentes.
Espécies | Metal acumulado |
---|---|
Ascophyllum nodosum | (Au), (Co), (Ni), (Pb) |
Caulerpa racemosa | (B) |
Cladophora glomerata | (Zn), (Cu) |
Fucus vesiculosus | (Ni), (Zn) |
Laminaria japonica | (Zn) |
Micrasterias denticulata | (CD) |
Oscillatoria sp. | (Cd), (Ni), (Zn) |
Phormedium Bohner | (Cr) |
Phormedium ambiguum | (Hg), (Cd), (Pb) |
Formedium corium | (Cd), (Ni), (Zn) |
Platymonas subcordiformis | (Sr) |
Sargassum filipendula | (Cu) |
Sargassum fluitans | (Cu), (Fe), (Zn), (Ni) |
Sargassum natans | (Pb) |
Sargassum vulgare | (Pb) |
Scenedesmus sp. | (Cd), (Zn) |
Spirogyra hyalina | (Cd), (Hg), (Pb), (As), (Co) |
Spirogyra halliensis | (Co) |
Tetraselmis Chuil | (Como) |
Estudos mostram que a eficiência de armazenamento de ETM em tecidos vegetais é superior com organismos que superexpressam proteínas quelantes de metais pesados (fitoquelatinas, nicotianamina e metalotionina em particular).
Metal | Mecanismo de desintoxicação por algas |
---|---|
(Cd), (Cu), (Ag), (Hg),
(Zn), (Pb) |
Metalotioninas (MT), Fitoquelatinas
(PC) |
Ou | Histidina |
(Pb), (Cu), (Cd), (Zn), (Ca) | Compostos da parede celular (alginatos, ácido gulurônico, polissacarídeos sulfatados) |
Vários projetos de descontaminação de ETM por algas foram implementados.
Elemento | Miligramas | |
---|---|---|
Ferro | 4000 | |
Zinco | 2.500 | |
Pista | 120 | |
Cobre | 70 | |
Lata | 30 | |
Vanádio | 20 | |
Cádmio | 20 | |
Níquel | 15 | |
Selênio | 14 | |
Manganês | 12 | |
Outro | 200 | |
Total | 7.000 |
Alguns ETMs (classificados principalmente no período 4 ) são necessários - em pequenas quantidades - para certos processos biológicos vitais.
Isso inclui ferro , zinco e cobre .
Ferro e cobre são respectivamente necessários para o transporte de oxigênio e elétrons, enquanto o zinco participa da hidroxilação e da espermatogênese .
Mercúrio e chumbo não têm uso conhecido. Tóxicos para a célula, qualquer que seja a dose, são puros contaminantes do organismo. O chumbo interfere negativamente no metabolismo do cálcio.
O cobalto (através da vitamina B12 está envolvido na síntese de certos complexos e no metabolismo celular . O vanádio e o manganês são cofatores enzimáticos além do controle; uma pequena dose de cromo é necessária para o uso de glicose e o níquel está envolvido no crescimento da célula ) ; o arsênico promove o crescimento metabólico de doses muito baixas em alguns animais e possivelmente em humanos. O selênio é um antioxidante funcional e se mostra essencial para a produção de certos hormônios .
O período 5 e a tabela de Mendeleev do período 6 contêm menos do que oligoelementos de metais pesados. Isso é consistente com a suposição de que metais mais pesados tendem a ser menos abundantes na superfície da Terra e, portanto, são menos propensos a serem essenciais para o metabolsim.
No período 5 encontramos molibdênio que catalisa reações redox . O cádmio (altamente tóxico para os humanos) parece necessário em algumas diatomáceas ] para o mesmo fim; O estanho é necessário para o crescimento de várias espécies.
No período 6 , o metabolismo de algumas arquéias e bactérias requer tungstênio .
Uma deficiência de metais essenciais em qualquer um dos períodos de 4 a 6 pode exacerbar a sensibilidade ao envenenamento por metais pesados ( envenenamento por chumbo , hidrargirismo , doença de Itai-itai ). Mas, inversamente, qualquer excesso desses metais pode ter efeitos muito prejudiciais à saúde.
Em média, um corpo humano contemporâneo de 70 kg contém 0,01% de metais pesados, ou cerca de 7 g (menos do que o peso de dois quadrados de açúcar). A maior parte é ferro (~ 4g), zinco (~ 2,5g) e está contaminado com chumbo (~ 0,12g), 2% de metais leves (~ 1,4 kg) e quase 98% de não-metais ( principalmente água ) (Entre os elementos comumente reconhecidos como metalóides, B e Si foram contados como não metais; Ge, As, Sb e Te como metais pesados).
Alguns ETMs ou metais pesados não essenciais têm efeitos biológicos. Assim , o gálio , o germânio ( metalóide ), o índio e a maioria dos lantanídeos são capazes de estimular o metabolismo, enquanto o titânio promoveria o crescimento das plantas.
Muitos efeitos fisiológicos deletérios foram demonstrados para TMEs além de certos limites que às vezes são muito baixos (no caso de chumbo ou metilmercúrio, por exemplo), em humanos e no modelo animal, para um grande número de espécies (mamíferos, pássaros, répteis, anfíbios, peixes, etc. ).
O impacto toxicológico das ETMs, entretanto, depende muito de sua forma química (chamadas de "espécies químicas"), sua concentração, o contexto ambiental (é por isso que estamos tentando mapear a poluição, e em particular em antigas regiões industriais), sua biodisponibilidade. e a possibilidade de passagem na cadeia dos seres vivos (a rede trófica ). Existe também um certo componente genético que torna o corpo mais ou menos capaz de excretar certos metais tóxicos (chumbo, por exemplo). Finalmente, os efeitos sinérgicos agravantes podem existir entre diferentes ETMs.
Distinguem-se em particular os três metais mercúrio , chumbo , cádmio , para os quais por um lado não se pôde demonstrar um papel positivo para a atividade biológica e que por outro lado podem estar na origem de intoxicações graves ou doenças crônicas, inclusive em baixas doses; por exemplo, a absorção de chumbo causa intoxicação por chumbo , particularmente grave em crianças, o cádmio destrói os rins e degrada o fígado e o mercúrio é um poderoso neurotóxico. O alumínio pode apresentar neurotoxicidade em humanos, porém os limites de exposição e extensão desses efeitos ainda estão sendo investigados.
Por outro lado, outros metais são necessários ( oligoelementos ), e ainda outros parecem, pelo menos na forma metálica (não é o caso na forma iônica), sem efeitos no organismo; estes últimos são considerados "biocompatíveis" e usados em cirurgia ou odontologia, como titânio e ouro , ou metais comuns como ferro , não podem ser colocados no mesmo nível que mercúrio, chumbo e cádmio. Outros metais podem ser muito tóxicos em certas formas ( cromo VI, cobre oxidado ( verdete ) ...).
O uso de certos ETMs é, portanto, estritamente regulamentado, ou mesmo proibido em certas aplicações. A liberação no meio ambiente ao final do uso deve ser evitada e esses metais reciclados.
No estudo da saúde , além do tradicional exame de sangue ou análise de urina, recentemente foi proposto por médicos de hospitais considerar o perfil metálico dos indivíduos.
As obturações de amálgama (chamadas de "obturações") e que são amplamente utilizadas nos países francófonos e anglo-saxões são agora objeto de controvérsia por conterem alguns metais pesados tóxicos: mercúrio , mas também prata e estanho . Alguns países como Suécia, Alemanha, Dinamarca, Japão, Rússia e Noruega restringem seu uso e os três últimos simplesmente os baniram. Na França e na Bélgica, considerou-se que a evidência de sua toxicidade era insuficiente para inferir uma nocividade não superada pelos benefícios do mercúrio.
Os termômetros de mercúrio foram proibidos de vender na UE .
As baterias de mercúrio são proibidas na Europa (Diretiva 98/101 / EC) desdedezembro de 1998 para questões ambientais.
Em 2021 , 97 a 100% dos franceses (adultos e crianças) estão infectados com ETM com taxas maiores ou iguais às registradas em 2006-2007. A comida e o fumo são as principais fontes de contaminação. Saúde Pública A França recomenda comer peixe duas vezes por semana, incluindo peixes gordurosos (por seus benefícios nutricionais ), mas diversificando as espécies e os locais de pesca (para limitar as concentrações de poluentes).
Além de doenças como envenenamento por chumbo , miofasciíte de macrófagos , hidrargiria ou doença de Itai-itai induzida diretamente por um único metal, as patologias induzidas por metais são provavelmente mais frequentemente multifatoriais, vários metais sendo capazes de agir em sinergia (positiva ou negativa) e podem também interagem com outros tóxicos ou substâncias naturalmente quelantes ou protetoras.
Fatores ambientais parecem estar envolvidos em vários casos de doenças neurodegenerativas. Alguns metais pesados tóxicos e neurotóxicos estão entre os primeiros suspeitos.
O mercúrio e o chumbo , em particular, podem agir sinergicamente para inibir ou matar as células nervosas. Certos pesticidas também são suspeitos de serem capazes de agir em sinergia com os metais.
Monnet-Tschudi e sua equipe em 2006 publicaram uma longa lista de evidências de responsabilidade por metais pesados, como iniciadores de doenças neurodegenerativas ou como agravantes delas.
Em muitos países, a presença de TMEs (especialmente chumbo, mercúrio e cádmio) na água, ar, solos agrícolas e certos alimentos, materiais (por exemplo, tintas) e objetos (por exemplo, brinquedos infantis). Exemplo) é regularmente analisada.
Na França, os solos agrícolas que podem ser poluídos por diferentes fontes de ETM (depósitos úmidos ou secos da poluição do ar , fertilizantes, espalhamento de lama, esterco ou compostos contaminados, chumbo de caça, sequelas de guerra, etc. ) são monitorados por um solo observatório da qualidade e uma Rede de Medição da Qualidade do Solo (RMQS) com base em amostragem regular realizada por uma rede de locais experimentais e parcelas consideradas representativas. A circulação vertical de ETMs é um elemento importante de seu conhecimento. Por exemplo, foi estudado em Midi-Pyrénées e em uma bacia hidrográfica experimental ( Auradé , Gers), confirmando diferenças de comportamento dependendo do elemento e do tipo de solo em relação à hidrologia e certos processos pedogenéticos. Nessas regiões, o background geoquímico é localmente enriquecido em ETM anômalo (a priori de origem antrópica). 2 a 5% dos locais são assim enriquecidos em cádmio (presente em certos fertilizantes) e 5 a 8% em cobre (presente em certos pesticidas, lama e dispersão de lodo de esgoto). Lá, organismos como colêmbolos os bioacumulam (para a parte lábil das ETMs e principalmente em solos com baixo pH, ou seja, ácidos). Nestes territórios a carga crítica (dose além da qual são esperados efeitos nocivos irremediáveis (carga crítica) dependeu fortemente do tipo de agricultura, mas o estudo concluiu que o "fluxo crítico" foi excedido pelo fluxo atual para 34% dos locais de RMQS para cádmio e em 80% dos locais de chumbo.