Termoluminescência

A termoluminescência é um fenômeno físico relacionado à capacidade de certos cristais de acumular a energia transferida pela radiação da radioatividade e restaurar essa energia na forma de luz quando aquecidos.

É também uma técnica experimental utilizada em vários campos científicos, tais como arqueologia, geologia, medicina, física do corpo sólido, biologia, química orgânica, etc. .

Histórico

É clássico atribuir ao alquimista bolonhês Vincenzo Cascariolo (it) (em 1603) a descoberta acidental da termoluminescência após a observação da emissão de luz por nódulos de barita por ele aquecidos. Estes nódulos provenientes da região de Bolonha passaram a ter o nome de "pedra de Bolonha" ou "pedra mágica".

Em 1663, o físico e químico irlandês Sir Robert Boyle também observou o fenômeno da termoluminescência por aquecimento de diamantes.

O fenômeno foi bem descrito no século XVIII a partir de amostras de fluorita (variedade clorofano ). O termo “termoluminescência” só foi formalmente usado em 1895 por Eilhard Wiedemann e Friedrich Schmidt . Em comparação com seus predecessores, os próprios dois pesquisadores induzem termoluminescência irradiando uma amostra com um feixe de elétrons. Eles são então os primeiros a obter termoluminescência em laboratório. O estudo do fenômeno da termoluminescência foi aprofundado por Marie Curie em 1904 quando ela escreveu em sua tese de doutorado: “Certos corpos, como a fluorita, tornam-se luminosos durante o aquecimento; eles são termoluminescentes. Seu brilho desaparece após algum tempo, mas sua capacidade de emitir luz quando aquecido é restaurada pela ação de uma faísca ou pela ação da radiação. A primeira análise aprofundada de um espectro de termoluminescência foi realizada por Morse nos anos 1900, quando ele também estava estudando a fluorita.

Na década de 1950 , esse fenômeno encontrou uma aplicação diferente da mineralogia como método de datação , principalmente a cerâmica.

Principio básico

Enquanto a ressonância paramagnética eletrônica se aplica a cristais de quartzo , calcita , apatita (osso e dentes), sulfatos e fosfatos , a termoluminescência só se aplica a cristais de quartzo, feldspato e zircão que sofreram bombardeio radioativo natural. Vindos de solos (sedimentos e rochas ambientais) , danificando as redes cristalinas dos minerais, deslocando elétrons que ficam presos em outros defeitos da rede. Esses cristais, aquecidos (por ação natural ou humana) a alta temperatura (250 a 500 ° C ), têm suas armadilhas esvaziadas, o que zera o relógio, os cristais restaurando a energia acumulada na forma de luz ( fótons ). A datação consiste em medir o acúmulo, que é função do tempo, dos elétrons novamente aprisionados.

Em um sólido, os níveis de energia podem ser representados por uma pilha de bandas largas. A banda superior contém elétrons que, ao viajarem entre íons diferentes, não têm variação em seus estados de energia total. Essa banda é chamada de banda de valência . Porém, existe uma outra camada, geralmente vazia e mais energética, cuja energia corresponde à de um elétron livre: é a banda de condução (C).

A termoluminescência usa um processo de estimulação térmica para permitir a criação de picos de brilho . Para fazer isso, armadilhas de elétrons são usadas. A profundidade da armadilha varia de acordo com sua estrutura e corresponde à energia de ligação entre o elétron e a rede cristalina. Quando a temperatura certa é atingida, a armadilha se esvazia, há emissão de luz formando um pico.

No entanto, um elétron pode se livrar de uma armadilha de acordo com o seguinte processo: sua energia deve primeiro ser elevada por uma energia pelo menos maior do que a profundidade (E) da armadilha em comparação com sua energia inicial. No entanto, os elétrons assim liberados não estão completamente livres e podem a qualquer momento entrar na banda de condução ou retornar à armadilha.

Em um tipo de armadilha e um tipo de modelo de energia de centros de recombinação (OTOR), os centros de recombinação (CR) são considerados buracos ( tipo buraco ) preenchidos por portadores de carga. Durante a irradiação, as armadilhas e os CRs podem ser preenchidos com os portadores de carga. Então, ao aquecer, os elétrons serão ejetados das armadilhas. Eles então estarão livres para se mover na banda de condução. Se eles puderem se mover aleatoriamente, eles podem colidir com um CR adversário em carga. A recombinação subsequente permite a emissão de luminescência.

Outra possibilidade é que o elétron encontre a armadilha de elétrons vazia. Neste caso, estamos presenciando o fenômeno de “retrappagem” ( retrapping ). No modelo OTOR, dois fenômenos podem ocorrer: excitação, depois relaxamento por recauchutagem ou recombinação.

Essas duas situações são representadas no seguinte diagrama de energia:

É possível calcular a taxa dessas diferentes manifestações pelas seguintes equações:

Rex=nãosexp⁡(-EkT){\ displaystyle R_ {ex} = ns \ exp \ left (- {\ frac {E} {kT}} \ right)} ${\ displaystyle R_ {ex} = ns \ exp \ left (- {\ frac {E} {kT}} \ right)}$

Rret=nãovsNOnão(NÃO-não){\ displaystyle R_ {ret} = n_ {c} A_ {n} (Nn)} ${\ displaystyle R_ {ret} = n_ {c} A_ {n} (Nn)}$

Rrevs=nãovsNOnãoh{\ displaystyle R_ {rec} = n_ {c} A_ {n} h} ${\ displaystyle R_ {rec} = n_ {c} A_ {n} h}$

Nessas equações, R ex é a excitação, R ret a taxa de recuo, R rec a taxa de recombinação, N e n correspondem à concentração total e preenchidos com armadilhas termicamente ativadas, n c é a concentração nos portadores de carga no estado livre, T corresponde à temperatura, k é a constante de Boltzmann, h é a concentração de CR livre, A n é o coeficiente de retratamento e A h é o coeficiente de recombinação e E é a energia de ativação. Este último também corresponde à profundidade da armadilha.

No modelo OTOR, a concentração de CR livre (h) e a concentração de armadilhas preenchidas (n) são iguais, permitindo que o sistema seja neutro. Assim, não haverá uma quantidade significativa de elétrons livres excitados na banda de condução, uma vez que todos eles relaxaram nos CRs ou armadilhas vazias. O sistema está então em uma condição de quase equilíbrio e a fração dos elétrons que relaxaram no retratamento ou na recombinação é calculada de acordo com a seguinte equação:

F=Rrevs(Rrevs-Rret){\ displaystyle F = {\ frac {R_ {rec}} {(R_ {rec} -R_ {ret})}}} ${\ displaystyle F = {\ frac {R_ {rec}} {(R_ {rec} -R_ {ret})}}}$

Um dos modelos de curva de luminescência que pode ser aplicado é o modelo de Randall e Wilkins (RW). Neste modelo, a taxa de recuo de elétrons é insignificante. A fração de elétrons excitados que pode produzir luminescência (F) é então 1, indicando que a intensidade termoluminescente é proporcional a R ex. . No modelo RW, a expressão de uma curva de luminescência é descrita da seguinte forma:

eu(T)=não0sexp⁡[-∫T0T(sβ)exp⁡(-EkT)dT′]{\ displaystyle I (T) = n_ {0} s \ exp [- \ int \ limits _ {T_ {0}} ^ {T} \ left ({\ frac {s} {\ beta}} \ right) \ exp \ left (- {\ frac {E} {kT}} \ right) dT ']} ${\ displaystyle I (T) = n_ {0} s \ exp [- \ int \ limits _ {T_ {0}} ^ {T} \ left ({\ frac {s} {\ beta}} \ right) \ exp \ left (- {\ frac {E} {kT}} \ right) dT ']}$

Onde I (T) é a intensidade dos picos em função da temperatura T e n 0 o número de cargas aprisionadas no início.

Isso mostra claramente que a intensidade da curva de luminescência é uma função da temperatura. A mudança em n na primeira parte da equação é desprezível e a equação é exponencial e a probabilidade de uma excitação térmica aumenta exponencialmente.

Para uma análise de termoluminescência sob este modelo, as curvas de luminescência são então obtidas, as subidas das quais são muito mais lentas do que suas descidas. Além disso, isso implica que quanto mais a profundidade da armadilha aumenta, mais o pico será movido em direção a altas temperaturas, uma vez que a carga presa estará mais ligada, exigindo mais energia (temperatura) para quebrar a ligação. Também obtemos uma proporcionalidade quase linear entre a temperatura no máximo da intensidade (T m ) e a energia E. Neste tipo de curva, quanto mais s aumenta para valores constantes de E e β, mais os picos em direção a baixas temperaturas, uma vez que s e E terão efeitos opostos na temperatura na intensidade máxima. Quando E e S são constantes, β diminui e T m aumenta.

No modelo Garlick e Gibson (GG), uma vez que a seleção está na banda de condução, duas possibilidades podem surgir, ao contrário do modelo RW. Ele pode: produzir luminescência ao se recombinar com um CR ou ser recapturado por uma armadilha vazia. Esta última parte é o que o diferencia de RW. Podemos calcular a probabilidade de um elétron excitado fazer esses dois processos definindo a probabilidade de recombinação por A h n e a probabilidade de retratamento por A n (Nn). Neste caso, N corresponde ao número total de armadilhas en ao número de CRs vagos e então descobrimos que a fração de recombinação se torna:

F=NOhnãoNOhnão+NOnão(NÃO-não){\ displaystyle F = {\ frac {A_ {h} n} {A_ {h} n + A_ {n} (Nn)}}} ${\ displaystyle F = {\ frac {A_ {h} n} {A_ {h} n + A_ {n} (Nn)}}}$

É importante mencionar que A h = A n visto que este modelo não prefere a recombinação à reforma. Então temos isso:

F=nãoNÃO{\ displaystyle F = {\ frac {n} {N}}} ${\ displaystyle F = {\ frac {n} {N}}}$

Essa modificação em comparação com o modelo de RW, então, implica que a equação da intensidade termoluminescente se torna:

eu(T)=não2NÃOsexp⁡(-EkT){\ displaystyle I (T) = {\ frac {n ^ {2}} {N}} s \ exp {\ biggl (} - {\ frac {E} {kT}} {\ biggr)}} ${\ displaystyle I (T) = {\ frac {n ^ {2}} {N}} s \ exp {\ biggl (} - {\ frac {E} {kT}} {\ biggr)}}$

Integrando esta equação e sabendo que dt = dT / β, é possível obter o valor de n para cada temperatura, podendo então encontrar, multiplicando n pela probabilidade, obtemos a equação que descreve a curva de termoluminescência:

eu(T)=não02sNÃOexp⁡(1+(snão0βNÃO)∫T0Texp⁡(-EkT)dT′)-2{\ displaystyle I (T) = n_ {0} ^ {2} {\ frac {s} {N}} \ exp {\ Biggl (} 1+ \ left ({\ frac {sn_ {0}} {\ beta N}} \ right) \ int \ limits _ {T_ {0}} ^ {T} \ exp {\ biggl (} - {\ frac {E} {kT}} {\ biggr)} dT '{\ Biggr) } ^ {- 2}} ${\ displaystyle I (T) = n_ {0} ^ {2} {\ frac {s} {N}} \ exp {\ Biggl (} 1+ \ left ({\ frac {sn_ {0}} {\ beta N}} \ right) \ int \ limits _ {T_ {0}} ^ {T} \ exp {\ biggl (} - {\ frac {E} {kT}} {\ biggr)} dT '{\ Biggr) } ^ {- 2}}$

Nesta equação, n deve ser significativamente menor do que N. Ao contrário do modelo RW, os picos em GG aumentam rapidamente e diminuem lentamente. Além disso, conforme a proporção de n 0 e N diminui, os picos de luminescência do modelo GG mudam para temperaturas maiores.

Hardware e montagem

Dependendo das necessidades experimentais, diferentes dispositivos podem ser usados para estabelecer uma curva de termoluminescência. Eles são compostos dos mesmos elementos principais. Um aparelho capaz de medir termoluminescência geralmente consiste em uma câmara de amostra, um forno controlado termostaticamente, um controlador de temperatura, um fotomultiplicador e um sistema de processamento de dados (ver fig. 2).

A luz emitida pela amostra quando aquecida é medida e detectada por um fotomultiplicador e sua temperatura é medida usando um termopar. Essas duas variáveis são registradas simultaneamente em função do tempo, o que possibilita a obtenção de uma curva termoluminescente. Para um tal aparelho, a faixa de temperatura é desde a temperatura ambiente até 500 ° C . Cerca de dez miligramas de amostra são suficientes para poder prosseguir com os testes.

O sistema de aquecimento desempenha um papel vital na obtenção de curvas de termoluminescência, pois controla a taxa de aquecimento da amostra. Este último deve ser linear para poder obter resultados consistentes e reproduzíveis. Os principais sistemas de aquecimento são o aquecimento por resistência elétrica, o aquecimento a gás e o aquecimento óptico. O aquecimento por resistência elétrica é um método simples e amplamente utilizado. De acordo com este método, um wafer de metal pode ser aquecido indiretamente por um regulador de temperatura ou pela passagem de uma corrente de alta tensão através de um fio de platina, nicromo ou grafite. O aquecimento do gás pode ser realizado indiretamente com gás nitrogênio aquecido ou diretamente pela injeção de ar quente ou gás nitrogênio em um bico de pulverização. Este é um método de aquecimento rápido e eficiente (até 350 ° C em 4-8 s) que permite que uma amostra seja aquecida sem que entre em contato com a fonte de calor. Isso também torna possível aumentar a relação sinal-ruído (S / N). O aquecimento óptico também é um método de aquecimento que tem a vantagem de evitar o contato direto entre uma amostra e a fonte de calor. Raios infravermelhos, microondas e lasers podem ser usados para essa finalidade.

Fotomultiplicadores são freqüentemente usados para detectar termoluminescência. Alguns de seus parâmetros, como sua resposta espectral, sua sensibilidade e seu domínio de linearidade, devem ser otimizados para obter uma resposta linear. Também é possível melhorar a relação sinal / ruído (S / N) e diminuir a corrente escura que sai do detector por meio do resfriamento.

Uso prático: datação por termoluminescência

Princípio

Quando se trata de datar materiais arqueológicos, interessa-nos o acúmulo de energia nos diferentes materiais que compõem o objeto estudado desde a sua existência. Essa energia vem da radioatividade do ambiente circundante. Um cristal como o quartzo, presente em diversos minerais, é capaz de acumular essa energia com suas falhas cristalinas. Essa energia consiste no acúmulo de elétrons que terminam em um estado de excitação. Quando esses elétrons permanecem neste estado por tempo suficiente, eles se tornam metaestáveis. A emissão de uma linha de luz pode então ser possível causando um relaxamento dos elétrons para um estado fundamental. Para fazer isso, a amostra é aquecida ou iluminada e, em seguida, retornando ao estado fundamental, o elétron pode emitir um fóton em um determinado comprimento de onda que pode ser característico da idade do mineral. Quando a temperatura de aquecimento é alta o suficiente e adequada para a amostra que está sendo analisada, os elétrons são relaxados pelo período de luminescência. A idade geológica de várias amostras pode então ser estimada com termoluminescência e uma fórmula que relaciona o acúmulo e o restabelecimento da energia de um mineral. Este método tem mostrado grande precisão na arqueologia, já que agora a idade pode ser estimada em até centenas de milhares de anos. A fórmula usada para aproximar a idade é a seguinte:

no^ge=pnoeue´odosedosnoge=P(Gy)D˙(Gy⋅α-1){\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {pal {\ agudo {e}} odose \ over dosagem} = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}}} ${\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {pal {\ agudo {e}} odose \ over dosagem} = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}}}$

P (Gy) representa a dose cumulativa de energia em (cinza) que foi absorvida dos raios radioativos naturais de um mineral até agora de um quilograma de massa desde seu último disparo.

D (Gy.a -1 ) corresponde a uma dose de energia da radioatividade por 1 quilograma de peso em (cinza) de amostra absorvida por unidade de tempo.

Esta técnica também é aplicável a lareiras, fornos, lavas e, em geral, a qualquer meio contendo cristais sensíveis e que tenha sido submetido a altas temperaturas no passado.

Cálculo da paleodose

O numerador, ou paleodose, é encontrado a partir da medição do sinal de termoluminescência descrito acima. O método de adições medidas é usado como método de calibração. Primeiro, a amostra é aquecida e o sinal de luminescência é medido. Em seguida, a luminescência é medida para a amostra com várias adições conhecidas de doses de radiação em (Gy). Um gráfico pode então ser desenhado com o sinal de termoluminescência em função das diferentes doses de radiação adicionadas (Figura 3). A FIG. 3 representa um exemplo de datação de uma amostra de quartzo. Isso também tem um sinal de termoluminescência vermelho.

A partir desse gráfico, o método consiste em extrapolar a linha de crescimento do sinal de luminescência em função da radiação adicionada artificialmente ao eixo x e o valor correspondente em y é a dose de radiação que corresponde à paleodose.

Cálculo da dosagem da energia da radiação acumulada em 1 ano

O denominador depende de duas variáveis: a dose interna e a dose de radiação externa.

Uma dose interna de radioatividade é baseada no princípio de que todas as rochas contêm elementos que são radioativos. Os mais importantes são U, Th e K. Pode haver outros elementos, mas estes não são significativos na determinação da dose interna total absorvida pelo mineral anualmente. Além disso, essa dose pode ser considerada constante por todos os anos de vida do objeto, uma vez que o material analisado é geologicamente estável. O denominador pode então ser escrito de acordo com as três doses mais prováveis de radiação provenientes dos elementos acima que variam a dose de radiação interna, ou seja, ( D α , D β e D γ ):

no^ge=P(Gy)D˙(Gy⋅α-1)=P(D˙α+D˙β+D˙γ)+D˙externãoe{\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}} = {P \ over ({\ dot {D}} _ {\ alpha} + {\ dot {D}} _ {\ beta} + {\ dot {D}} _ {\ gamma}) + {\ dot {D}} _ { externo}}} ${\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}} = {P \ over ({\ dot {D}} _ {\ alpha} + {\ dot {D}} _ {\ beta} + {\ dot {D}} _ {\ gamma}) + {\ dot {D}} _ { externo}}}$

A segunda variável é a dose de radiação externa. Isso pode ser explicado pelo exemplo da datação da pederneira.

Em geral, as formações sedimentares freqüentemente contêm nuclídeos radioativos. Isso dá origem a uma taxa de dose de radiação externa no material, além dos raios cósmicos secundários. A radiação ionizante dos nuclídeos é muito baixa em comparação com os raios cósmicos secundários, que são capazes de penetrar nas rochas e sedimentos até vários metros.

Raios alfa penetram objetos a apenas alguns micrômetros de distância, e o alcance da radiação de raios beta é de 2 mm . Para os raios gama, a faixa de radiação da radiação é de 30 cm , então o equivalente a uma esfera de 60 cm de diâmetro. Por esse motivo, apenas os raios gama são considerados na radiação das rochas sedimentares circundantes. A modelagem pode então ser necessária, uma vez que as amostras são freqüentemente extraídas de seu ambiente natural. A medição de sua dose externa não pode ser realizada no local exato de extração. Por outro lado, essa modelização pode estar sujeita a erros e pode gerar incertezas significativas.

Quanto aos raios cósmicos secundários, eles dependem da profundidade do sepultamento.

Com esses dois parâmetros adicionais, a equação para datação pode ser reescrita da seguinte forma:

no^ge=P(Gy)D˙(Gy⋅α-1)=PD˙eunãoternãoe+(D˙vsosmeuqvocêe+D˙γ-externãoe){\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}} = {P \ over {\ dot {D}} _ {interno} + ({\ dot {D}} _ {cosmic} + {\ dot {D}} _ {\ gamma -externe})}} ${\ displaystyle {\ hat {a}} ge = {P _ {(Gy)} \ over {\ dot {D}} _ {(Gy \ cdot \ alpha ^ {- 1})}} = {P \ over {\ dot {D}} _ {interno} + ({\ dot {D}} _ {cosmic} + {\ dot {D}} _ {\ gamma -externe})}}$

Limitações deste método

A medição pode ser distorcida por qualquer evento desconhecido que teria aquecido fortemente a amostra, como um incêndio. Para fornos de oleiro, apenas será obtida a data do último uso. Por outro lado, a exposição acidental da amostra a uma fonte radioativa artificial confunde permanentemente os cálculos.

Os cristais têm um limite natural de armazenamento de radioatividade natural. Além de um certo limite, eles não reagem mais. A idade máxima que pode ser medida pelo método da termoluminescência é estimada em 700.000 anos. Este limite é menor em regiões onde a radioatividade natural é importante.

Campo de uso e precisão

A datação por termoluminescência é usada principalmente em duas disciplinas:

a arqueologia : cerâmica de datação, elementos arquitetônicos de terracota, esculturas em terracota, fornos, bronze (núcleo), casas queimadas de pedras, ferramentas e cacos de sílex aquecidos intencionalmente ou acidentalmente;
a geologia : ígnea ( vulcânica ), calcita ( estalagmites ), loess , dunas de areia , crateras meteorito .

O escopo do método é de aproximadamente 100 anos a 800.000 anos BP . Sua imprecisão é da ordem de 5 a 15% levando-se em consideração a dose externa medida no local; pode ir até 20% em objetos fora do contexto arqueológico.

Minerais que podem apresentar termoluminescência

Barita , calcita , celestina , criolita , danburita , fluorita , esfalerita .

Bibliografia

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(en) Definição: termoluminescência

Referências

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