Eletroquímica

Eletroquímica Diagrama da síntese de hidrogênio e oxigênio por eletrólise da água.

Subclasse de	Química Física
Parte de	Química Física
Praticado por	Eletroquímica ( d )
História	História da eletroquímica

A eletroquímica é a disciplina científica que investiga as relações entre química e eletricidade . Ele descreve fenômenos químicos associados a trocas recíprocas de energia elétrica.

A eletroquímica inclui todas as tecnologias e técnicas resultantes de seu trabalho científico, como trabalhos relacionados à eletrólise , corrosão , baterias , células de combustível , acumuladores e galvanoplastia .

A eletroquímica está relacionada a sistemas heterogêneos que compreendem em ambas as extremidades materiais condutores eletrônicos, como metais ou carbono; e entre estes dois condutores, pelo menos um material ionicamente condutor qualificado como um eletrólito , que pode estar na forma líquida ou na forma de gel. Melhorar o desempenho de ânodos e cátodos e certas formas de catálise também são de interesse neste campo.

Descrição

As reações eletroquímicas são os fenômenos que ocorrem na interface de dois sistemas condutores (eletrônica: eletrodos; iônico: soluções) durante a transferência de carga composta por um ou mais elétrons. Essas transferências de carga são acompanhadas por modificações dos estados de oxidação dos materiais (oxidação ou redução) e, portanto, de sua natureza físico-química (deposição metálica, evolução de gás, formação de espécies radicais, reações químicas acopladas entre outras). Todas as reações elementares podem assim atingir um alto nível de complexidade.

A eletroquímica permite entender melhor os fenômenos redox e corrosão .

Nota: uma junção PN entre dois semicondutores não é uma questão de eletroquímica, mas de física do estado sólido . Por outro lado, uma junção PN em contato com um eletrólito é uma questão de eletroquímica e não de física do estado sólido.

História

Grandes áreas de aplicação

As aplicações industriais da eletroquímica são geralmente classificadas em 5 categorias principais:

Eletrossíntese

A eletrossíntese é algumas vezes usada na indústria química pesada em detrimento da síntese térmica, os processos de eletrossíntese são geralmente mais facilmente controlados e seletivos.

As principais matérias-primas produzidas por eletrossíntese são: alumínio (cerca de 24 Mt / ano ), cloro e soda (cerca de 40 Mt / ano ). Difluorina , lítio , sódio , magnésio e hidrogênio também são produzidos em menor quantidade .

A purificação de certos metais por electrorrrefinação (em particular cobre , zinco e alumínio ) será incluída na mesma categoria .

Tratamento de superfície e corrosão

Existem muitos tratamentos de superfície por meios eletroquímicos porque a eletroquímica permite controlar adequadamente a natureza e a qualidade do depósito. Este depósito de metal (níquel, zinco, ouro, etc. ) com alguns micrômetros de espessura (variando de um flash (~ 0,1um) a uma ou várias centenas de micrômetros dependendo do metal depositado) desempenha um papel estético ou protetor contra a corrosão .

Métodos eletroquímicos também podem ser usados na restauração de objetos antigos.

As baterias e acumuladores elétricos são geradores eletroquímicos. Os acumuladores diferem das baterias por serem eletricamente recarregáveis. Seu campo está em plena expansão.

Em aplicações do tipo “público em geral”, como baterias para telefones celulares .
Nas aplicações profissionais, as mais comuns são as baterias de chumbo , que desempenham o papel de fonte de energia auxiliar para veículos motorizados permitindo, entre outras coisas, o seu arranque.
Outros tipos de acumuladores mais sofisticados desempenham um grande papel em veículos elétricos e veículos híbridos ; eles armazenam a energia recuperada por meio de geradores durante a frenagem e a devolvem aos motores elétricos nas fases de aceleração.
Por outro lado, muitas pesquisas estão sendo realizadas na área de células de combustível para equipar esses mesmos veículos. Isso, embora o recurso de hidrogênio limpo ainda seja hipotético .

Os supercapacitores são capacitores (capacidade) capazes de acumular rapidamente uma grande quantidade de energia elétrica e servir como geradores. Os eletrodos não são reativos, falamos de eletrodo de bloqueio. Os íons no eletrólito se acumulam nos eletrodos durante o carregamento e restabelecem a eletro-neutralidade na descarga.

Métodos de análise e medição

Devido ao seu baixo custo, cada vez mais sensores eletroquímicos são usados . O mais simples deles é o eletrodo de pH . O mais utilizado é o sensor de oxigênio , principalmente para análise de gases de combustão .

Os sensores eletroquímicos também têm muitas aplicações no campo biomédico ou para análise de poluição .

O dispositivo de medição mais útil para eletroquímica é chamado de potenciostato ou galvanostato .

A célula eletroquímica mais comum é a célula com três eletrodos:

o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo entre os quais a corrente passa;
o eletrodo de referência (ou impolarizável) que permite avaliar a diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrólito.

Meio Ambiente e Biologia

Neste campo em rápida expansão, as técnicas eletroquímicas permitem a separação ( eletrodiálise ), recuperação , concentração ou destruição de certos elementos. Um exemplo típico de aplicação é a dessalinização de água salobra por eletrodiálise.

Principais conceitos em eletroquímica

A complexidade dos fenômenos eletroquímicos combinados com os estágios de transferência de carga elementar (a saída de um elétron se for uma oxidação ou a chegada de um elétron , se for uma redução ) reações químicas de transferência de matéria, podem ser estudadas de forma analítica. de forma detalhada ou global.

A abordagem termodinâmica constitui o primeiro ângulo de ataque dessa problemática. Com efeito, trata-se de estudar os principais equilíbrios de uma reação global, efetuando os equilíbrios energéticos e térmicos. A segunda abordagem consiste em estudar cada etapa elementar, a cinética eletroquímica.

Termodinâmica eletroquímica

A eletroquímica está intimamente relacionada à termodinâmica. O trabalho fornecido pela reação é fornecido aqui em duas formas:

na forma de trabalho mecânico, se houver liberação de gás durante a reação, ${\ displaystyle W_ {p}}$
Sob a forma de trabalho eléctrico, em especial no caso de um acumulador ou de uma célula de combustível ; ${\ displaystyle W_ {elec}}$
E também na forma de calor , de acordo com o segundo princípio da termodinâmica . $Q$

O trabalho útil, isto é, a energia que se busca recuperar e reaproveitar, é o trabalho elétrico . ${\ displaystyle W_ {elec}}$

Propomos a demonstração de com o número de elétrons trocados durante a reação, a constante de Faraday e a força eletromotriz desta célula. A troca de calor durante esta reacção e observou é expressa por com a quantidade de calor trocada a pressão constante, isto é, quando . ${\ displaystyle W_ {elec} = - nF \ Delta E}$ $não$ $F$ $\ Delta E$ $Q$ ${\ displaystyle Q = Q_ {p} -W_ {elec}}$ $Q_ {p}$ ${\ displaystyle W_ {elec} = 0}$

Ou uma bateria de força eletromotriz distribuindo uma corrente de intensidade muito baixa. Tentaremos ligar essas grandezas elétricas às grandezas termodinâmicas. $\ Delta E$ $eu$

Entalpia livre: $G = H-TS$

Em seguida, assumimos que é fraca, ou seja, a reação é relativamente lenta. $eu$

Ao diferenciar a entalpia livre, chega-se a:

${\ displaystyle dG = dH-TdS-SdT.}$

A entalpia é expressa pela equação Ao diferenciar, ${\ textstyle H = U + PV.}$

${\ displaystyle dH = dU + PdV + VdP}$ .

Ao injetar essa expressão no diferencial de entalpia livre , ele vem ${\ displaystyle dG}$

${\ displaystyle dG = dU + PdV + VdP-TdS-SdT.}$

O primeiro princípio da termodinâmica dá

${\ displaystyle dU = \ delta Q + \ delta W_ {p} + \ delta W_ {elec},}$

além disso, se a transformação for quase estática, terá . ${\ displaystyle \ delta W_ {p} = - PdV}$

O segundo princípio para transformação quase estática . ${\ displaystyle dS = \ delta Sc + {\ frac {\ delta Q} {T}}}$

Vamos reinjetar o primeiro princípio e o segundo princípio na expressão de ${\ displaystyle dG}$

${\ displaystyle dG = \ delta Wu + VdP-T \ delta Sc-SdT.}$

A transformação é considerada isobárica (pressão constante) e isotérmica (temperatura constante), torna-se ${\ displaystyle dG}$

${\ displaystyle dG = \ delta Wu-T \ delta Sc}$

Também assumimos que a transformação é reversível (corrente fraca), portanto , ela vem ${\ displaystyle \ delta Sc = 0}$

${\ displaystyle dG = \ delta W_ {elec}.}$

Quando a bateria fornece uma intensidade baixa , fornece um trabalho elétrico que vale a pena $eu$

${\ displaystyle \ delta W_ {elec} = - i \ Delta Edt = - \ Delta Edq <0.}$

Assim , ( lei de Faraday ) com o número de elétrons trocados na reação. E por definição . ${\ displaystyle dG = \ delta W_ {elec} = - \ Delta Edq = - \ Delta EnFd \ xi}$ $não$ ${\ displaystyle \ Delta _ {r} G = {\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} _ {(P, T)} = - nF \ Delta E}$

Finalmente ${\ displaystyle W_ {elec} = - nFE_ {pilha}.}$

Cinética eletroquímica

Mecanismo de reação

O método mais rigoroso para analisar todos os caminhos de reação de uma reação eletroquímica acoplada a reações químicas é representar em um eixo horizontal as reações eletroquímicas elementares e em um eixo vertical as reações químicas acopladas. ( Método Jacq ).

Vamos analisar, por exemplo, a oxidação do hidróxido de níquel em um meio aquoso alcalino: simplesmente parece que por oxidação monoeletrônica e perda de um próton a forma oxi-hidroxi NiOOH na valência III é formada, então outra oxidação com perda do segundo próton leva a óxido de níquel NiO 2 na valência IV. A existência de várias vias de reação associadas a várias espécies iônicas intermediárias pode ser considerada; sua identificação permanece muito complexa neste caso.

Notas e referências

(em) John Newman e Karen E. Thomas Aleya , Electrochemical Systems , Wiley-Interscience,2004, 647 p. ( ISBN 0-471-47756-7 , leia online )

Veja também

links externos

Registros de autoridade :
Avisos em dicionários gerais ou enciclopédias : Encyclopædia Britannica • Encyclopædia Universalis • Enciclopédia da Ucrânia moderna • Enciclopédia Treccani
Recursos relacionados à saúde :
- (en) Títulos de Assuntos Médicos
- (cs + sk) WikiSkripta
Sociedade Internacional de Eletroquímica (ISE): http://www.ise-online.org/