Número de oxidação

O número de oxidação (não), ou grau de oxidação (do), é o número de cargas elétricas elementares reais ou fictícias que um átomo carrega dentro de uma espécie química ( molécula , radical ou íon ). Este número, que descreve o estado de oxidação do átomo, caracteriza o estado eletrônico do elemento químico correspondente considerando a carga real (no caso de um íon monoatômico ) ou fictício (se este elemento for combinado). A carga fictícia é calculada, no caso das moléculas, considerando que o elemento:

• possui todos os elétrons das ligações químicas estabelecidas com os átomos menos eletronegativos que ele, o que se traduz assim para ele por um ganho de elétron (s);
• não tem nenhum dos elétrons das ligações químicas estabelecidas com átomos mais eletronegativos do que ele, o que resulta em perda de elétron (s).

Em um corpo simples , um elemento é caracterizado por um número de oxidação zero.

No caso de íons monoatômicos, o número de oxidação do íon é o valor da carga elétrica por ele transportada (exemplo: não (Na + ) = + I).

Dentro de uma molécula, a regra de eletronegatividade explicada acima se aplica. Por exemplo, no dióxido de enxofre SO 2 , o oxigênio O é mais eletronegativo do que o enxofre S. Como estão duplamente ligados, o átomo de enxofre S perdeu fictício dois elétrons para cada ligação dupla S = O. Portanto, carrega no total uma carga fictícia de +4 e tem um número de oxidação de + IV, por outro lado, cada oxigênio ganhou 2 elétrons e, portanto, tem um número de oxidação de -II (os números de oxidação são anotados convencionalmente em algarismos romanos ) ; a molécula de SO 2 sendo neutra.

Na realidade, exceto no caso em que a diferença de eletronegatividade entre dois elementos é muito grande, as ligações são covalentes e exibem um caráter iônico parcial, o que significa que há uma transferência parcial de carga entre os átomos ligados. Se a eletronegatividade dos dois átomos ligados é a mesma (por exemplo, se os átomos ligados são o mesmo elemento), então a ligação não contribui para o cálculo do não.

O número de oxidação é um conceito conveniente e útil para o estudo de reações redox . Facilita a contagem de elétrons e ajuda a verificar sua conservação.

Definição

O carbono isolado neutro por definição tem um número de oxidação (No.) zero. Se um átomo dá (perde) um elétron , diz-se que tem um número de oxidação igual a um ( no = + I); se der dois, não = + II,  etc. Por outro lado, se um átomo aceita (recebe) um elétron, seu número de oxidação torna-se um negativo ( no = –I); se aceita dois, não = −II,  etc.

Se o átomo que deu ou aceitou um ou mais elétrons permanece isolado, ele se torna um íon cuja carga é igual ao seu número de oxidação. Mas muitas vezes os doadores e aceitadores de elétrons estão ligados por essa troca e constituem uma molécula neutra ou um íon poliatômico , como H 2 Oou NH+
4 ; então os átomos não são considerados carregados individualmente. Na molécula de água, por exemplo, os átomos de hidrogênio deram um elétron cada um ao átomo de oxigênio (que completa sua camada de valência ), mas eles permanecem ligados ao oxigênio, cada um por um dos dois dubletes assim formados. De certa forma, cada um desses dupletos “beneficia” tanto o átomo de oxigênio quanto o de hidrogênio.

Igual ao número de elétrons perdidos ou ganhos, o número de oxidação é necessariamente um número inteiro. No entanto, algumas contagens podem levar a números de oxidação fracionários. Este é então um número médio de oxidação e a contagem átomo por átomo (ou íon por íon) deve ser detalhada. Por exemplo, óxido de ferro ferro Fe 3 O 4pode ser considerado contando que os três ferros juntos têm oito cargas positivas, porque cada oxigênio é um íon O 2 . Em média, o ferro tem, portanto, um número de oxidação de 8/3. De facto, dois dos três ferros têm um número de oxidação (+ III) e o 3 rd  um número de oxidação (+ II). No total: 2 × (+ III) + 1 × (+ II) = 8.

Avaliação

Em espécies químicas neutras ou iônicas, os números de oxidação são indicados por algarismos romanos entre parênteses, colocados logo após o elemento em questão, a fim de levar em consideração a transferência parcial de elétrons.

Por exemplo, óxido de ferro (III) corresponde à fórmula Fe 2 O 3 , diferente do óxido de ferro (II) com fórmula FeO.

Da mesma forma, o íon tetraoxomanganato (VII) corresponde ao manganês Mn (VII) e à fórmula MnO 4 - , também denominado permanganato .

Regras que definem o número de oxidação

Regras gerais

• Em uma espécie química heteropoliatômica (composta de átomos de uma natureza diferente), o átomo com maior afinidade por elétrons, ou seja, o mais eletronegativo , é considerado como recebedor de elétrons. Exemplo: H 2 O corresponde a 2 H (+ I) e 1 O (-II).
• Em uma espécie química neutra (molécula ou radical), a soma do n o dos átomos constituintes é zero. Por outro lado, se o composto for iônico, essa soma é igual à carga do íon. Exemplo: SO 4 2- (íon sulfato ) corresponde a 1 S (VI) e 4 O (-II).
• Em uma espécie química homopoliatômica (composta de átomos da mesma natureza), os átomos geralmente têm o mesmo número Exemplos de moléculas homonucleares: O 2 ( dioxigênio ); N 2 ( dinitrogênio ); não (S ou N) = 0. Exemplo de um íon homopoliatômico: Hg 2 2+ (íon dimercúrio (+ I), constituinte do cloreto de mercúrio (I) ); não (Hg) = + I. Exceção: no ozônio O 3 o átomo médio de oxigênio tem carga positiva e os outros dois, carga negativa, sem poder atribuir-lhes números inteiros.
• Em uma espécie química heteropoliatômica, se existem ligações covalentes entre átomos da mesma natureza, elas não contribuem para o cálculo do no. Exemplo: em C 2 H 6ou seja, H 3 C-CH 3( etano ), os estados de oxidação são H (I) e C (-III).

Regras usuais

• Um corpo elementar ou molecular simples tem um não igual a zero (por exemplo, no (Ne) = 0 e no (H 2 ) = 0).
• Em um composto, o flúor sempre tem um não igual a –I.
• Em um composto, um álcali (Li, Na, etc.) sempre tem um não igual a + I.
• Em um composto, um alcalino-terroso (Be, Mg, etc.) sempre tem um não igual a + II.
• Em um composto, o hidrogênio tem em quase todos os casos a não igual a + I, com exceção dos hidretos metálicos, como NaH ou LiH (hidreto de sódio ou lítio), para os quais não (H) = –I.
• Em um composto, o oxigênio na maioria das vezes não é igual a –II. No entanto, existem várias exceções:
  • Em peróxidos , a presença de uma ponte de oxigênio OO induz um não = –I para cada oxigênio. Exemplo: H 2 O 2 ( peróxido de hidrogênio ), que corresponde a HOOH.
  • Em superóxidos (o íon superóxido tem a fórmula O 2 - ), é -1/2 em média. Na verdade, um dos átomos de O está carregado –1 e tem um número de oxidação –I, o outro não está carregado e tem um número de oxidação zero.
  • Em ozonetos (o íon ozoneto tem a fórmula O 3 - ), é -1/3 em média. Na verdade, um dos átomos de O é carregado –1 e tem um número de oxidação –I, os outros dois não estão carregados e têm um número de oxidação zero.
  • Como o flúor é o mais eletronegativo dos elementos, ele tem um número de oxidação -1 em todos os seus compostos. Assim, na molécula OF 2 ( difluoreto de oxigênio ), o número de oxigênio é + II.

Aplicação a uma estrutura de Lewis

Quando a estrutura de Lewis de uma molécula está disponível, os números de oxidação podem ser calculados a partir dos elétrons de valência  :

• Elétrons em uma ligação química entre dois átomos diferentes "pertencem" ao átomo com a maior eletronegatividade ;
• Elétrons pertencentes a uma ligação compartilhada por dois mesmos átomos também são compartilhados;
• Os elétrons em um par de elétrons (par único) pertencem exclusivamente ao átomo com tal par.

Por exemplo, considere a molécula de ácido acético  :

• Todos os átomos de hidrogênio têm um número de oxidação de +1 porque eles "doam" seu elétron para outros átomos ligados que têm maior eletronegatividade.
• O átomo de carbono no grupo metil (CH 3 ) tem 3 × 2 = 6 elétrons de valência de suas ligações com os três átomos de hidrogênio. Além disso, o átomo de carbono obtém um elétron de sua ligação com o outro átomo de carbono, porque o par de elétrons também é compartilhado na ligação CC. A contagem é, portanto, de 7 elétrons. Um único átomo de carbono tem 4 elétrons de valência (família IV-A da tabela periódica). A diferença, 4 - 7 = –3 , é seu número de oxidação. Supondo que todas as ligações sejam iônicas (o que não é o caso aqui), o átomo de carbono pode ser representado por C 3– .
• Aplicando as mesmas regras para o grupo carboxila (-COOH), o átomo de carbono tem um número de oxidação de + III. Ele obtém um único elétron de sua ligação com o outro átomo de carbono. Os dois átomos de oxigênio “pegam emprestado” todos os outros elétrons porque são mais eletronegativos do que o carbono. Um único átomo de oxigênio tem 6 elétrons de valência. Cada átomo de oxigênio é cercado por 8 elétrons: 4 dos pares simples e 4 das ligações. Como resultado, seu número de oxidação é 6 - 8 = –2 .

Exemplos de elementos com múltiplos números de oxidação

• O cloro pode ter vários números de oxidação:

Número de oxidação	Fórmula Química	Sobrenome	Comente
-1	Cl -	cloreto
0	Cl 2	cloro
+1	ClO -	hipoclorito ou oxoclorato (I)	Constituinte da água sanitária .
+3	ClO 2 -	clorito ou dioxoclorato (III)
+5	ClO 3 -	clorato ou trioxoclorato (V)	Conhecido por suas propriedades de impacto explosivo (KClO 3  : clorato de potássio)
+7	ClO 4 -	perclorato ou tetraoxoclorato (VII)	Conhecido como ácido perclórico HClO 4 (ácido mais forte, em água).

O mesmo é verdade para outros halogênios , iodo e bromo, com exceção do flúor, que é mais eletronegativo do que o oxigênio.

• No caso de óxidos de ferro  : em FeO wustita , é ferro (+ II); em hematita Fe 2 O 3, é ferro (+ III); em magnetita Fe 3 O 4, é ferro (+ II) e ferro (+ III): Fe (II) Fe (III) 2 O 4.
• O manganês pode existir em vários estados de oxidação: encontra-se no estado (+ II) no óxido MnO; no estado de oxidação (+ III) em Mn 2 O 3 ; no estado (+ IV) em MnO 2  ; no estado (+ V) em Na 3 MnO 4 ; no estado (+ VI) em K 2 MnO 4 ; atinge o número máximo de oxidação possível, (+ VII), em permanganato de potássio (KMnO 4 ) ou em heptoxido de dimanganês (Mn 2 O 7)

Artigos relacionados

• Eletroquímica
• Reação de oxidação-redução
• Espectroscopia Mössbauer
• Valência
• Lista de graus de oxidação de elementos

Referências

Notas

1. Número de oxidação versus carga elétrica: o não diz respeito aos átomos se eles estão isolados ou dentro de um conjunto ligado (molécula ou íon poliatômico), a carga diz respeito aos íons, sejam mono ou poliatômicos. Os dois se fundem apenas para íons monoatômicos.

Referências

1. (em) "  estado de oxidação  " Compêndio de Terminologia Química [ "  Livro de Ouro  "], IUPAC 1997, corrigido versão online (2006-), 2 ª  ed.