Gás real
Um gás real , em física , qualifica um gás que está em uma condição que não é mais satisfatoriamente descrita pelo modelo de gás ideal . Para descrever corretamente o comportamento do gás real, é necessário adicionar termos corretivos ao modelo de gás ideal, a fim de levar em consideração, por exemplo, as interações entre as partículas ou mesmo o volume não desprezível das moléculas.
Esses termos corretivos, chamados de quantidades residuais , dependem fortemente da natureza do gás e geralmente devem ser levados em consideração em altas pressões. Na verdade, em baixas pressões, todos os gases tendem a se comportar como gases ideais.
Gás e parâmetros
Em teoria
Consideramos uma substância pura em seu estado gasoso em equilíbrio termodinâmico . Para modelar o comportamento desta fase gasosa, temos vários modelos:
- o modelo de gás ideal , válido para baixas pressões e para todos os gases;
- o modelo de gás real, que fornece termos corretivos, para pressões mais altas.
O comportamento do gás é descrito por uma equação de estado , que liga todos os parâmetros do gás. Para uma substância pura, um estado de equilíbrio termodinâmico é então caracterizado por quaisquer duas variáveis macroscópicas (ver a noção de variância ), entre:
-
V{\ displaystyle V}
, volume ocupado pelo gás;
-
P{\ displaystyle P}
, pressão do gás, em pascais (Pa);
-
T{\ displaystyle T}
, temperatura do gás, em kelvins (K);
-
você{\ displaystyle U}
, energia interna do gás, em joules (J);
-
S{\ displaystyle S}
, a entropia (termodinâmica) do gás, em J · K –1 ;
- e, obviamente, qualquer combinação útil dessas variáveis, ou seja, os outros potenciais termodinâmicos :
Na prática
Seja a entalpia livre , com:
G(P,T,não)=nãoG¯(P,T){\ displaystyle G (P, T, n) = n {\ bar {G}} (P, T)}![{\ displaystyle G (P, T, n) = n {\ bar {G}} (P, T)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/df37561c67aa5c6e64f45fdb040262452ab67928)
O conhecimento de permite que você saiba tudo sobre o gás. No entanto, conseguimos construir experimentalmente as tabelas termodinâmicas de como uma função de e . A física, portanto, tem tabelas para cada corpo puro.
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Além disso, como o comportamento a baixa pressão do gás real se aproxima do gás ideal, podemos associar a qualquer substância pura um gás ideal com a mesma capacidade de calor molar isobárico :
VS¯P∙(T)=limP→0VS¯Preal(P,T){\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ bullet} (T) = \ lim _ {P \ to 0} {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ texto {real}} (P, T)}![{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ bullet} (T) = \ lim _ {P \ to 0} {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ texto {real}} (P, T)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7619a3ed270906ed7aaa28ac3c63df0c30951263)
Portanto, as tabelas termodinâmicas muitas vezes fornecem as correções a serem feitas para o valor bem determinado de , valor de para o gás ideal sob a mesma pressão, na mesma temperatura e na mesma composição do gás real, mas no estado de gás ideal: esses termos corretivos são chamados de quantidades residuais e são observados :
G(P,T,não){\ displaystyle G (P, T, n)}
G∙(P,T,não){\ displaystyle G ^ {\ bullet} (P, T, n)}
G{\ displaystyle G}
GRES(P,T,não){\ displaystyle G ^ {RES} (P, T, n)}![{\ displaystyle G ^ {RES} (P, T, n)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e8442a4e81cff40dc227a041f881227a695c3d53)
G(P,T,não)=G∙(P,T,não)+GRES(P,T,não){\ displaystyle G (P, T, n) = G ^ {\ bullet} (P, T, n) + G ^ {RES} (P, T, n)}
ou, em termos de tamanhos molares:
G¯(P,T)=G¯∙(P,T)+G¯RES(P,T){\ displaystyle {\ bar {G}} (P, T) = {\ bar {G}} ^ {\ bullet} (P, T) + {\ bar {G}} ^ {RES} (P, T) }
com:
-
G(P,T,não)=não.G¯(P,T){\ displaystyle G (P, T, n) = n. {\ bar {G}} (P, T)}
, quantidades relacionadas ao gás real,
-
G∙(P,T,não)=não.G¯∙(P,T){\ displaystyle G ^ {\ bullet} (P, T, n) = n. {\ bar {G}} ^ {\ bullet} (P, T)}
, quantidades relacionadas ao gás ideal,
-
GRES(P,T,não)=não.G¯RES(P,T){\ displaystyle G ^ {RES} (P, T, n) = n. {\ bar {G}} ^ {RES} (P, T)}
, quantidades residuais.
Uma equação de estado também permite o cálculo do coeficiente de fugacidade que expressa a diferença de comportamento entre um gás real e o mesmo gás no estado ideal de gás e à mesma pressão, temperatura e composição. A fugacidade permite o cálculo da entalpia livre residual, o que permite calcular todas as quantidades extensas de um gás real a partir das quantidades extensas do gás ideal correspondente.
A entalpia livre molar é uma função característica do sistema, no sentido de que seu conhecimento implica o conhecimento total do sistema graças às relações entre as quantidades (ver Função característica ). É uma função de duas variáveis, portanto, é representada por uma superfície.
G¯(P,T){\ displaystyle {\ bar {G}} (P, T)}![{\ displaystyle {\ bar {G}} (P, T)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/46934c326a12f5a79e5df0af6870d36c551c4c15)
Os outros potenciais termodinâmicos também são funções características:
- a energia interna ,você(V,S,não){\ displaystyle U (V, S, n)}
![U (V, S, n)](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0193faf804f1710cd3cef3b2b0831f137e6cbf0)
- a entalpia ,H(P,S,não){\ displaystyle H (P, S, n)}
![{\ displaystyle H (P, S, n)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d2f41c98a2fa4ab23614652a6a94d203727d1df7)
- a energia livre .F(V,T,não){\ displaystyle F (V, T, n)}
![{\ displaystyle F (V, T, n)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b49fc4dbfdf35816974c048385dcc5b562d07374)
As transformações de Legendre permitem passar de um potencial a outro.
Existem ainda outras funções características se tomarmos outros parâmetros: funções de Massieu, funções de Gouy, etc.
Equações de estado de um gás real
Em seguida, consideramos um sistema de n moles de gás real em equilíbrio termodinâmico.
Gás perfeito
Freqüentemente, escolhe-se fixar os parâmetros e definir um estado de equilíbrio termodinâmico. Para um gás ideal , o volume molar é então calculado de acordo com a equação de estado :
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
V¯=Vnão{\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over n}}![{\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3011b02b9c842056d22bc104cda67127d0c7a4d4)
PV¯=RT{\ displaystyle P {\ bar {V}} = RT}
PV=nãoRT{\ displaystyle PV = nRT}
PV=NÃOkBT{\ displaystyle PV = Nk_ {B} T}
Z=1{\ displaystyle Z = 1}
com:
-
P{\ displaystyle P}
o gás de pressão ,
-
T{\ displaystyle T}
a temperatura absoluta ,
-
V{\ displaystyle V}
o volume ,
-
V¯{\ displaystyle {\ bar {V}}}
o volume molar , ,V¯=Vnão{\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over n}}![{\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3011b02b9c842056d22bc104cda67127d0c7a4d4)
-
T{\ displaystyle T}
a temperatura absoluta .
-
R{\ displaystyle R}
a constante de gás , ,R=NÃONO.kB{\ displaystyle R = {\ mathcal {N}} _ {A} .k_ {B}}![{\ displaystyle R = {\ mathcal {N}} _ {A} .k_ {B}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/84042351d1ac24ca106262be78182fced10967f9)
-
NÃO{\ displaystyle N}
o número de moléculas,
-
não{\ displaystyle n}
a quantidade de material ou número de moles de gás ,não=NÃONÃONO{\ displaystyle n = {N \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}![{\ displaystyle n = {N \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f8c2942dd9402b194306b04d9aeed339edcada0)
-
NÃONO{\ displaystyle {\ mathcal {N}} _ {A}}
o número de Avogadro ,
-
kB{\ displaystyle k_ {B}}
a constante de Boltzmann ,
-
Z=PV¯RT{\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ sobre RT}}
o fator de compressibilidade .
Se a pressão for expressa em pascais , o volume em metros cúbicos e a temperatura em kelvins , a constante de gás ideal é 8,314 J · mol -1 · K -1 .
R{\ displaystyle R}
Todos os gases tendem a este comportamento para baixas pressões.
Mas, como todos os gases se liquefazem, nenhum gás real pode ser um gás ideal em toda a gama de valores e . Existe uma linha , chamada linha de pressão de vapor saturado , ao longo da qual o gás começa a se liquefazer . Estamos muito longe do comportamento do gás ideal. Em seguida, voltamos a um problema de transição de fase (consulte o artigo Diagrama de fases para obter mais detalhes).
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
P=Psnot(T){\ displaystyle P = P ^ {sat} (T)}![{\ displaystyle P = P ^ {sat} (T)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4a6079a87272748e91a62ebd769d5c7fe81645c)
Gás Clausius
A equação de um gás de Clausius é escrita:
P⋅(V¯-b)=RT{\ displaystyle P \ cdot ({\ bar {V}} - b) = RT}
com:
Isso explica o fato de que, a uma temperatura fixa, um gás não é compressível indefinidamente. Ou seja, se a pressão tende para o infinito, o volume molar tende para o limiar incompressível , denominado covolume. A origem deste termo corretivo é dada no artigo Pressão cinética .
P{\ displaystyle P}
V¯{\ displaystyle {\ bar {V}}}
b{\ displaystyle b}![b](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f11423fbb2e967f986e36804a8ae4271734917c3)
Através da introdução:
-
B=bPRT{\ displaystyle B = {bP \ sobre RT}}
o covolume padronizado,
-
Z=PV¯RT{\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ sobre RT}}
o fator de compressibilidade ,
Z-B=1{\ displaystyle ZB = 1}
Ao introduzir a quantidade de matéria do gás, e considerando que o volume total , também podemos escrever:
não{\ displaystyle n}
V=não.V¯{\ displaystyle V = n. {\ bar {V}}}![V = n. {\ Bar V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/899e68d7d5753f7b6aa043f931cb40a69eef8893)
P⋅(V-nãob)=nãoRT{\ displaystyle P \ cdot (V-nb) = nRT}
Ao introduzir o número de moléculas, com o número de moles ( é o número de Avogadro ), lembrando também que a constante universal dos gases ideais é válida , com a constante de Boltzmann , ainda escrevemos:
NÃO{\ displaystyle N}
não=NÃONÃONO{\ displaystyle n = {N \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}
NÃONO{\ displaystyle {\ mathcal {N}} _ {A}}
R=NÃONO.kB{\ displaystyle R = {\ mathcal {N}} _ {A} .k_ {B}}
kB{\ displaystyle k_ {B}}![k_ {B}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/70f38f7b73e53fd7b5d9ca64bec3a1438cc0eade)
P.(V-NÃObNÃONO)=NÃONÃONONÃONOkBT{\ displaystyle P. (VN {b \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}) = {N \ over {\ mathcal {N}} _ {A}} {\ mathcal {N}} _ { A} k_ {B} T}
P⋅(V-NÃOb′)=NÃOkBT{\ displaystyle P \ cdot (V-Nb ^ {\ prime}) = Nk_ {B} T}
com o volume de uma molécula.
b′=bNÃONO{\ displaystyle b ^ {\ prime} = {b \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}![{\ displaystyle b ^ {\ prime} = {b \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cd2bbc4e9a518356e6723013e61e2547ecdabc9d)
Gás dieterici
A equação de estado de um gás Dieterici é:
P⋅(V¯-b)=RTexp(-noV¯RT){\ displaystyle P \ cdot ({\ bar {V}} - b) = RT \ exp \! \ left (- {a \ over {\ bar {V}} RT} \ right)}
com:
Através da introdução:
-
NO=noPR2T2{\ displaystyle A = {aP \ over R ^ {2} T ^ {2}}}
o termo de coesão padrão,
-
B=bPRT{\ displaystyle B = {bP \ sobre RT}}
o covolume padronizado,
-
Z=PV¯RT{\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ sobre RT}}
o fator de compressibilidade ,
Z-B=exp(-NOZ){\ displaystyle ZB = \ exp \! \ left (- {A \ over Z} \ right)}
Ao introduzir a quantidade de matéria do gás, e considerando que o volume total , também podemos escrever:
não{\ displaystyle n}
V=não.V¯{\ displaystyle V = n. {\ bar {V}}}![V = n. {\ Bar V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/899e68d7d5753f7b6aa043f931cb40a69eef8893)
P⋅(V-nãob)=nãoRTexp(-nãonoVRT){\ displaystyle P \ cdot (V-nb) = nRT \ exp \! \ left (- {na \ over VRT} \ right)}
Ao introduzir o número de moléculas, com o número de moles ( é o número de Avogadro ), lembrando também que a constante universal dos gases ideais é válida , com a constante de Boltzmann , ainda escrevemos:
NÃO{\ displaystyle N}
não=NÃONÃONO{\ displaystyle n = {N \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}
NÃONO{\ displaystyle {\ mathcal {N}} _ {A}}
R=NÃONO.kB{\ displaystyle R = {\ mathcal {N}} _ {A} .k_ {B}}
kB{\ displaystyle k_ {B}}![k_ {B}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/70f38f7b73e53fd7b5d9ca64bec3a1438cc0eade)
P⋅(V-NÃObNÃONO)=NÃONÃONONÃONOkBTexp(-NÃOnoVNÃONO2kBT){\ displaystyle P \ cdot \ left (VN {b \ over {\ mathcal {N}} _ {A}} \ right) = {N \ over {\ mathcal {N}} _ {A}} {\ mathcal { N}} _ {A} k_ {B} T \ exp \! \ Left (- {Na \ over V {{\ mathcal {N}} _ {A}} ^ {2} k_ {B} T} \ right )}
P⋅(V-NÃOb′)=NÃOkBTexp(-NÃOno′VkBT){\ displaystyle P \ cdot (V-Nb ^ {\ prime}) = Nk_ {B} T \ exp \! \ left (- {Na ^ {\ prime} \ over Vk_ {B} T} \ right)}
com:
-
no′=noNÃONO2{\ displaystyle a ^ {\ prime} = {a \ over {{\ mathcal {N}} _ {A}} ^ {2}}}
,
-
b′=bNÃONO{\ displaystyle b ^ {\ prime} = {b \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}
o volume de uma molécula.
Gás Van der Waals
O físico van der Waals estabeleceu em 1873 uma representação "bastante boa" do comportamento dos gases pela equação de estado (que hoje leva seu nome):
(P+noV¯2)(V¯-b)=RT{\ displaystyle \ left (P + {\ frac {a} {{\ bar {V}} ^ {2}}} \ right) ({\ bar {V}} - b) = RT}
(P+nonão2V2)(V-nãob)=nãoRT{\ displaystyle \ left (P + {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}} \ right) (V-nb) = nRT}
(P+no′NÃO2V2)(V-NÃOb′)=NÃOkBT{\ displaystyle \ left (P + {\ frac {a ^ {\ prime} N ^ {2}} {V ^ {2}}} \ right) (V-Nb ^ {\ prime}) = Nk_ {B} T}
com:
-
P{\ displaystyle P}
o gás de pressão ,
-
T{\ displaystyle T}
a temperatura absoluta ,
-
V{\ displaystyle V}
o volume ,
-
V¯{\ displaystyle {\ bar {V}}}
volume molar ,V¯=Vnão{\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over n}}![{\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3011b02b9c842056d22bc104cda67127d0c7a4d4)
-
b{\ displaystyle b}
o covolume,
-
b′=bNÃONO{\ displaystyle b ^ {\ prime} = {b \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}
o volume de uma molécula,
-
no{\ displaystyle a}
o termo de coesão,
-
no′=noNÃONO2{\ displaystyle a ^ {\ prime} = {a \ over {{\ mathcal {N}} _ {A}} ^ {2}}}
,
-
R{\ displaystyle R}
a constante de gás , ,R=NÃONOkB{\ displaystyle R = {\ mathcal {N}} _ {A} k_ {B}}![{\ displaystyle R = {\ mathcal {N}} _ {A} k_ {B}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8ef7a5243bba1cebbef822a277e426c086cbefda)
-
NÃO{\ displaystyle N}
o número de moléculas,
-
não{\ displaystyle n}
a quantidade de material ou número de moles de gás ,não=NÃONÃONO{\ displaystyle n = {N \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}![{\ displaystyle n = {N \ over {\ mathcal {N}} _ {A}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f8c2942dd9402b194306b04d9aeed339edcada0)
-
NÃONO{\ displaystyle {\ mathcal {N}} _ {A}}
o número de Avogadro ,
-
kB{\ displaystyle k_ {B}}
a constante de Boltzmann .
O termo é a pressão cinética usual , devido à velocidade das moléculas na mistura. Van der Waals o acrescentou com um termo que em sua tese representava as forças de atração entre as moléculas: essas forças são doravante chamadas de forças de van der Waals .
nãoRTV{\ displaystyle {nRT \ sobre V}}
nonão2V2{\ displaystyle {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}}}![{\ displaystyle {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e08384a50df2d856a5fa9cb6321d094b6e5d2a5)
Através da introdução:
-
NO=noPR2T2{\ displaystyle A = {aP \ over R ^ {2} T ^ {2}}}
o termo de coesão padrão,
-
B=bPRT{\ displaystyle B = {bP \ sobre RT}}
o covolume padronizado,
-
Z=PV¯RT{\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ sobre RT}}
o fator de compressibilidade ,
Z3-(B+1)Z2+NOZ-NOB=0{\ displaystyle Z ^ {3} - \ left (B + 1 \ right) Z ^ {2} + AZ-AB = 0}
A equação de van der Waals é, portanto, escrita na forma de um polinômio de grau três em , é a primeira das equações de estado cúbicas .
Z{\ displaystyle Z}![Z](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1cc6b75e09a8aa3f04d8584b11db534f88fb56bd)
O grande poder dessa equação é que, com a regra dos passos de Maxwell , ela permite uma descrição termodinâmica do estado gasoso e do estado líquido usando uma única equação. Para a época, representou um avanço espetacular.
Embora ainda ensinada, essa equação de estado mostrou seus limites. O computador do cuidador, preferimos consultar as tabelas de correção em comparação com o parceiro de gás ideal , em vez do parceiro de gás van der Waals (para mais informações, consulte Equação de estado ). Outras (in) equações de estado , como Soave-Redlich-of Kwong ou Peng-Robinson, inspiradas nas forças de van der Waals são agora amplamente utilizadas.
Mistura de gases reais
Este é um caso muito complexo, porque quando nós misturar um gás Um com um gás B, nós não sabemos nada sobre a sua equação de estado: seria necessário refazer todas as medidas: por exemplo, para o ar em torno de 90 K . Felizmente, para baixas pressões e altas temperaturas, a mistura costuma se comportar como a mistura de gases ideais , o que possibilita um comportamento simples.
Esse problema tem aplicações diretas: surge em todos os transportadores de GNL (porque sempre há propano e / ou butano, misturado ao metano). O Instituto Francês do Petróleo (IFP) dedicou vários estudos a este problema.
No caso da equação de van der Waals, se considerarmos uma mistura de gases, os parâmetros e são convencionalmente calculados de acordo com as seguintes regras de mistura :
NÃO{\ displaystyle N}
no{\ displaystyle a}
b{\ displaystyle b}![b](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f11423fbb2e967f986e36804a8ae4271734917c3)
no=∑eu=1NÃO∑j=1NÃOnoeu,jzeuzj{\ displaystyle a = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} a_ {i, j} z_ {i} z_ {j}}
b=∑eu=1NÃObeuzeu{\ displaystyle b = \ sum _ {i = 1} ^ {N} b_ {i} z_ {i}}
com:
-
zeu{\ displaystyle z_ {i}}
a fração molar do gás i ,
-
noeu,j=noeunoj(1-keu,j){\ displaystyle a_ {i, j} = {\ sqrt {a_ {i} a_ {j}}} \ left (1-k_ {i, j} \ right)}
com:
-
noeu{\ displaystyle a_ {i}}
o parâmetro da equação de van der Waals para o gás puro i ,no{\ displaystyle a}![no](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ffd2487510aa438433a2579450ab2b3d557e5edc)
-
keu,j{\ displaystyle k_ {i, j}}
um parâmetro de interação entre o gás i e o gás j , determinado experimentalmente, com e ,keu,j=kj,eu{\ displaystyle k_ {i, j} = k_ {j, i}}
keu,eu=0{\ displaystyle k_ {i, i} = 0}![{\ displaystyle k_ {i, i} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2e1b11e2ea5022b882f51229227a6551ea49a9dc)
-
beu{\ displaystyle b_ {i}}
o parâmetro da equação de van der Waals para gás puro i .b{\ displaystyle b}![b](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f11423fbb2e967f986e36804a8ae4271734917c3)
Veja também
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">