Ligando de Trost

Ligando de Trost
Imagem ilustrativa do artigo Ligand de Trost
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(1 R , 2 R ) - (+) - 1,2-diaminociclohexano- N , N ' - bis (2-difenilfosfinobenzoil) - ligante de Trost
Identificação
Nome IUPAC N, N'-ciclohexano-1,2-diilbis (2- (difenilfosfanil) benzamida)
Sinônimos
  • 2-difenilfosfanil- N - [2 - [(2-difenilfosfanil benzoil) amino] ciclohexil] benzamida
  • Ligante Trost
  • Ligante Trost DACH-fenil
N o CAS 138517-61-0 (R, R) - (+)
169689-05-8 (S, S) - (-)
PubChem 10963521 (R, R)
SORRISOS O = C (NC4CCCCC4NC (= O) c3ccccc3P (c1ccccc1) c2ccccc2) c7ccccc7P (c5ccccc5) c6ccccc6
PubChem , visualização 3D
InChI InChI: vista 3D
InChI = 1S / C44H40N2O2P2 / c47-43 (37-27-13-17-31-41 (37) 49 (33-19-5-1-6-20-33) 34-21-7- 2-8-22-34) 45-39-29-15-16-30-40 (39) 46-44 (48) 38-28-14-18-32-42 (38) 50 (35-23- 9-3-10-24-35) 36-25-11-4-12-26-36 / h1-14,17-28,31-32,39-40H, 15-16,29-30H2, (H , 45,47) (H, 46,48) / t39-, 40- / m0 / s1
InChIKey:
AXMSEDAJMGFTLR-ZAQUEYBZSA-N
Aparência pó branco
Propriedades quimicas
Fórmula bruta C 44 H 40 N 2 O 2 P 2   [Isômeros]
Massa molar 690,7481 ± 0,039  g / mol
C 76,51%, H 5,84%, N 4,06%, O 4,63%, P 8,97%,
Propriedades físicas
Fusão T ° 136−142  ° C
Propriedades ópticas
Potência rotativa = + 131 ° ((R, R), c = 1 em metanol ) = -134 ° ((S, S), c = 1 em metanol)
Unidades de SI e STP, salvo indicação em contrário.

Um ligante Trost é um ligante tetradentado orgânico e quiral de simetria C2 .

A equipe de Barry Trost os colocou desenvolvidos para seu uso de alto desempenho em reações de alquilação de alil assimétrica  (in) catalisada por paládio e para falar, também, de Trost.

O ligante Trost é o composto 1,2-diaminociclohexano (DACH) - (difenilfosfanil) fenil que é o primeiro ligante Trost a ser sintetizado. É também chamado de ligante Trost DACH-fenil.

Síntese

Os ligantes Trost podem ser sintetizados da mesma forma que o ligante Trost, o composto DACH-fenil:

O ligante Trost é sintetizado por meio da amidação de enantiômeros ( R , R ) ou ( S , S ) de trans-1,2-diaminociclohexano (DACH) com ácido 2-difenilfosfinobenzóico. A reação, análoga a uma esterificação de Steglich , ocorre em diclorometano (CH 2 Cl 2 ) na presença de diciclohexilcarbodiimida (DCC) e 4-dimetilaminopiridina (DMAP).

Assim são formados:

Ligando de Trost Estrutura Fórmula bruta Número CAS
DACH-naftilo Trost ligand2.png C 52 H 44 N 2 O 2 P 2 * 174810-09-4 (R, R)
* 205495-66-5 (S, S)
DACH-piridil Ligante DACH-piridil Trost.svg C 18 H 20 N 4 O 2 * 218290-24-5 (R, R)
* 172138-95-3 (S, S)
ANDEN-fenil ANDEN-fenil Trost ligando.svg C 54 H 42 N 2 O 2 P 2 * 152140-65-3 (R, R)
* 138517-65-4 (S, S)
etc.

usar

Ligantes Trost são usados ​​em reações de alquilação alílica assimétrica (AAA) catalisadas por paládio . Esses AAAs na presença do ligante Trost e catalisados ​​por paládio são excepcionalmente potentes e eficientes para a construção de centros estereogênicos opticamente puros em comparação com a maioria dos outros métodos de catálise. Na verdade, esses AAAs têm a capacidade de formar vários tipos de títulos ( CC , CO , CN , CS ).

AAA-Pd-malonate.png

Uma ligação CC pode também ser criado utilizando como nucleófilo derivados de ácido barbitúrico , de β- ceto éster , de nitrosulfonyles, os nitro alcanos , etc.

AAA-Pd-amine.png

Além de alquilaminas, azidas , tais como trimetilsilil azida , sulfonamidas , imidas , etc. pode ser usado como um nucleófilo para criar ligações CN.

AAA-Pd-alcool2.png

O carboxilato , os carbonatos / bicarbonatos também podem servir como nucleófilos.

AAA-Pd-sulfinate.png

Além disso, alguns AAAs catalisados ​​por molibdênio podem ser mais regio-, enantio- ou diastereosseletivos do que aqueles catalisados ​​por paládio. O ligante Trost DACH-piridil é predominante para este tipo de reação:

AAA-Mo-carbonate.png

Notas e referências

  1. massa molecular calculada de "  pesos atômicos dos elementos 2007  " em www.chem.qmul.ac.uk .
  2. Folha Sigma-Aldrich do composto (R, R) -DACH-fenil Trost ligante 95% .
  3. Folha Sigma-Aldrich do composto (S, S) -DACH-fenil Trost ligante 95% .
  4. precisão para excluir compostos meso que, portanto, não são ligantes Trost
  5. Artigo Ligantes Trost na Sigma-Aldrich .
  6. BM Trost, OR Thiel, HC Tsui, adutos DYKAT of Baylis - Hillman: Concise total synth of furaquinocin E. , J. Am. Chem. Soc. , 2002, vol. 124, p.11616-11617.
  7. BM Trost, RC Bunt, Asymmetric induction in allylic alquilations of 3- (acyloxy) cycloalkenes , J. Am. Chem. Soc. , 1994, vol. 116 (9), pág. 4089-4090. DOI : 10.1021 / ja00088a059 .
  8. M. Ernst, G. Helmchen, A novel route to iridoids: Enantioselective syneses of isoiridomyrmecin and α-skytanthine. , Synthesis , 2002, vol.10, p. 1953-1955. DOI : 10.1055 / s-2002-34382 .
  9. M. Ernst, G. Helmchen, Uma nova rota de síntese para jasmonoides enantiomericamente puros , Angew. Chem. Int. Ed. , 2002, vol. 41 (21), pág. 4054-4056. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20021104) 41:21 <4054 :: AID-ANIE4054> 3.0.CO; 2-K .
  10. Artigo Alquilação alílica assimétrica na Sigma-Aldrich .
  11. BM Trost, MJ Krische, R. Radinov, G. Zanoni, J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, pág. 6297-6298.
  12. IC Lennon et al., Chimica Oggi (Chemistry Today), 2004, 11.
  13. Barry M. Trost, Brian S. Brown, Ernest J. McEachern, Oliver Kuhn, síntese assimétrica de heterociclos de oxigênio via transformações cinéticas assimétricas dinâmicas catalisadas por Pd: Aplicação a nucleosídeos , Chem.-Eur. J. , 2003, vol. 9 (18), pp. 4442–4451. DOI : 10.1002 / chem.200304949 .
  14. BM Trost, W. Tang, J. Schulte, Org. Lett., 2000, vol. 2, pp. 4013-4015.
  15. BM Trost, NG Anderson, J. Am. Chem. Soc., 2002, vol. 124, pp. 14320-14321.
  16. BM Trost, W. Tang, W., Org. Lett. , 2001, vol. 3, pág. 3409.
  17. BM Trost, T. Zhang, Org. Lett., 2006, vol. 8, pp. 6007-6010.
  18. BM Trost, ML Crawley, CB Lee, J. Am. Chem. Soc., 2000, vol. 122, pág. 6120.
  19. Barry M. Trost, Yong Zhang, Mo-catalyzed regio-, riastereo-, and rnantioselective allylic alquilation of 3-aryloxindoles , J. Am. Chem. Soc., 2007, vol. 129 (47), pp. 14548–14549. DOI : 10.1021 / ja0755717 .