Um poliuretano ou poliuretano é um polímero de uretano , uma molécula orgânica.
Chamamos uretano , ou mais comumente "carbamato", qualquer composto produzido pela reação de um isocianato e um álcool de acordo com a seguinte reação:
Essa reação já era conhecida há várias décadas quando, em 1937, Otto Bayer descobriu como fazer um plástico utilizável, livre de poliisocianatos e polióis.
As tecnologias de uretano foram trazidas para os Estados Unidos em 1953 por Jean-Pierre Abbat (in) e Fritz Hartmann .
Na década de 1970, o uso do uretano nas rodas, por exemplo, revolucionou os esportes com rodas ( patins , skate ). Também é encontrado em alguns brinquedos.
Os poliuretanos podem ser feitos com uma ampla variedade de texturas e durezas, variando os monômeros usados e adicionando outras substâncias. Eles são usados para colas , tintas , elastômeros (" borrachas "), espumas , fibras . Assim, esses plásticos com amplas aplicações são utilizados em um grande número de indústrias.
O padrão francês NFTPD T 50-100 usa "poliuretano".
O tesouro computadorizado da língua francesa indica “poliurétha (n) ne (poliuretano, poliuretana), subst. masc. Polímero obtido por poliadição de um isocianato (líquido volátil com um odor sufocante de fórmula geral O = C = NR) e de um álcool; p. meton., material feito de poliuretano. Os adesivos de poliuretano são amplamente utilizados ” .
O dicionário Larousse indica as duas grafias.
O Office québécois de la langue française utiliza a grafia “poliuretano” e define-o como “Polímero obtido pela reação de adição entre um poliol e um diisocianato, em cuja cadeia molecular se repetem as ligações do tipo uretano” .
É uma reacção química que conduz de acordo com um radical ou iónica mecanismo para linear ou reticulados macromoléculas a partir de vinil compostos (tendo um C = C ligação dupla ), ou heterociclos tais como o óxido de etileno e de caprolactama. . A massa molar média das macromoléculas assim obtidas pode atingir vários milhões de gramas por mol. O enxerto de cadeias laterais nas cadeias já formadas oferece uma infinidade de possibilidades, algumas mais interessantes do que outras.
Este é o segundo mecanismo de polimerização, próximo à polimerização em cadeia. Distingue-se deste último por um mecanismo de etapas independentes. Ele depende da reatividade de grupos funcionais reagindo juntos para formar um novo grupo que ligará quimicamente as duas extremidades das cadeias. Existem dois tipos de polimerização em etapas, policondensação e poliadição. A reação que leva à formação de poliuretanos faz parte das polimerizações graduais e, mais precisamente, das poliadições.
Esta é uma reação de polimerização utilizando pelo menos monômeros bifuncionais ( diácidos , dióis , diaminas , etc. ) para formar cadeias macromoleculares, com a liberação de moléculas de baixa massa molar (na maioria das vezes água).
A polimerização por adição agrupa todas as reações de polimerização usando pelo menos monômeros bifuncionais que levam a macromoléculas, sem a liberação de pequenas moléculas, ao contrário da policondensação , por exemplo, poliuretanos e poliureias por reação de diisocianatos com dióis ou diaminas, resinas epóxi por reação de pré-polímeros com funções epóxi (DGEBA por exemplo) com endurecedores do tipo diamina, também se enquadram nesta categoria.
Os grupos isocianato reagem com álcoois para dar grupos uretano estáveis.
Esta reação foi descoberta por Charles Adolphe Wurtz em 1849 .
Para plásticos e elastômeros , a formação de poliuretanos a partir de diisocianatos e água com liberação de CO 2 adquiriu importância especial porque as espumas de poliuretano são amplamente utilizadas no dia a dia.
Mas o elemento mais importante do processo de poliadição de diisocianatos são suas reações sobre os compostos polihidroxílicos, pois os grupos uretano assim formados (grupo éster do ácido carbâmico ) são estáveis. Nos primórdios dos poliuretanos, dióis de baixo peso molecular, como o butanodiol, foram usados e, por poliadição com diisocianato de hexametileno (HDI), foram obtidos poliuretanos lineares (fibras de poliuretano). Nos poliuretanos atuais, o grupo uretano é, na verdade, apenas o elemento de junção entre as cadeias macromoleculares. Este grupo tem estabilidade e rigidez excepcionais, sua energia coesiva excede ligeiramente a da função amida . Isso explica as excelentes propriedades mecânicas dos poliuretanos, embora os grupos de uretano representem apenas uma pequena fração da estrutura macromolecular.
Segundo estudo da Ademe , o uso de poliuretanos no mundo se divide da seguinte forma:
As espumas flexíveis são particularmente utilizadas em mobiliário ( assentos de assentos e sofás ), as espumas rígidas são integradas em paredes de cortina ou painéis de isolamento ( painéis sanduíche ) usados em edifícios ou em eletrodomésticos (paredes de frigoríficos ou câmaras frigoríficas, por exemplo). A ordem de grandeza da condutividade térmica da espuma de poliuretano está entre 0,023 e 0,028 W · m -1 · K -1 .
Na forma de espuma expandida, as espumas de poliuretano são amplamente utilizadas por sua qualidade de isolamento térmico , sua adesão a qualquer suporte, seu poder de flutuação, sua capacidade de preencher todos os vazios e permitir embalagens sob medida, leves e fortes. As espumas vendidas em bombas têm capacidade de expansão da ordem de 50 litros de espuma por litro de produto. A densidade da espuma obtida é da ordem de 40 kg m −3 .
No início dos anos 1970, a espuma de poliuretano foi usada para construir um edifício experimental no Texas , a TAO Earth House .
Os poliuretanos são a base para o fabrico de colas, mais particularmente para a colagem de madeira ou colagem de sola de calçado. A principal vantagem desse tipo de cola é a resistência à água. A espuma de poliuretano também é um excelente material de ligação habilmente usado na construção, desviando-o de seu uso principal, por exemplo, para colar painéis de isolamento em divisórias.
Os poliuretanos com ingredientes anti-abrasivos são utilizados na fabricação de rodas e rodízios extremamente resistentes ( patins , skate , caddie , etc. ). Outras variedades foram desenvolvidas para pneus, e variantes microcelulares de espuma são amplamente utilizadas para rodas de cadeiras de rodas e bicicletas, mas também para amortecedores , blocos silenciosos e pára - choques .
O poliuretano também é usado na fabricação de móveis (almofadas, almofadas de assento) e para proteger as bordas dos móveis para segurança e longevidade. Alguns móveis feitos inteiramente desse material são famosos, como a cadeira H5 & 6 , ou à base de espuma de poliuretano entre outros componentes, como a cadeira Tube .
Seja em assentos, encostos de cabeça , apoios de braço, volantes, forros de teto, painéis, prateleiras traseiras, pisos falsos e outros fundos de porta-malas, os poliuretanos são amplamente utilizados na indústria automotiva, que aproveita sua diversidade em termos de flexibilidade e densidade. A indústria automotiva também aprecia muito as espumas de PU que têm como função o isolamento térmico e acústico, por meio da fabricação de tapetes ou amortecedores insonorizantes, seja no habitáculo ou no motor. Rígido ou flexível, de alta ou baixa densidade, expansível ou não, facilmente reforçável com quase todas as fibras naturais ou sintéticas do mercado (exceto PP). Um material eminentemente moldável por moldagem (injecção de alta ou baixa pressão, pulverização, etc). A principal desvantagem desse material reside no fato de que , por ser termoendurecível , não pode ser reciclado e reutilizado de forma idêntica. A empresa Bayer , por exemplo, mas outras também, reinjetam em pó em produto virgem na hora da injeção. Seu custo se destina, na maioria das vezes, a veículos de gama média e alta. As características intrínsecas do material permitem que seja utilizado com base em investimentos que podem variar de muito leves a muito pesados, dependendo do tipo de peça e do tempo.
Os primeiros modelos de wetsuits 100% poliuretano da marca italiana Jaked apareceram em competição em 2008. As outras marcas, Adidas , Arena , TYR , desenharam modelos semelhantes, que, vestidos pelos melhores nadadores do mundo, trouxeram um ganho considerável em termos de desempenho. O Campeonato Mundial de Roma de 2009 foi uma ilustração disso. Esses produtos foram proibidos Pela Federação Internacional de Natação (FINA) desde o início de 2010 . Essa tecnologia aumenta a velocidade de um nadador em 4%.
A espuma de poliuretano é um material excepcional para a confecção de elementos decorativos (vigas falsas, decorações, esculturas, etc. ) que são pintados ou cobertos com materiais como o gesso.
As qualidades de elasticidade , resistência à umidade e sua capacidade de flotação fazem do poliuretano um material amplamente utilizado na indústria náutica. Portanto, algumas pranchas de surf ou windsurf são construídas em torno de um núcleo de poliuretano. As flanges das pipas usadas no kitesurf também são feitas de poliuretano. Da mesma forma, os cascos dos barcos são freqüentemente feitos de espuma de poliuretano integrada em uma camada dupla de fibra de vidro .
Muitos estilos de preservativos são feitos de poliuretano. Têm a vantagem de serem menos alergênicos que o látex e apresentam critérios de qualidade perfeitos.
Filmes de poliuretano são usados para proteger contra corrosão, abrasão e erosão de muitos tipos de equipamentos (asas de aviões, trens, automóveis, pás de turbinas eólicas, etc. ).
Poliuretano termoplástico elastomérico , Lycra (Spandex ou Elastano ) é criado por Dupont de Nemours . Sua cadeia principal é formada por grupos de uretano e grupos de ureia. Muitas roupas são feitas de Lycra, cujas propriedades de elasticidade a tornam muito adequada para roupas esportivas.
O uretano é usado na composição de trajes espaciais para fazer a camada pressurizada. É revestido com uma camada de náilon e coberto com uma camada de Dacron .
Os poliuretanos são amplamente utilizados em revestimentos , lacas , tintas e vernizes, seja na construção civil , móveis, construção automotiva ou proteção de madeira. Os vernizes de "tintas envernizadas metálicas" de automóveis são poliuretanos. As combinações poli- hidroxiladas com mais de duas hidroxilas conduzem, com poliisocianatos, a macromoléculas reticuladas que são muito importantes no campo das tintas. Essas combinações poli-hidroxiladas são fáceis de obter (exemplo: esterificação de diácidos com um excesso de polióis ). Graças às possibilidades ilimitadas de variação, as tintas podem ser obtidas com qualquer grau de dureza ou elasticidade desejado.
Reatividade do grupo isocianatoDe acordo com a teoria orbital , a densidade do elétron é mais alta no átomo de oxigênio e mais baixa no átomo de carbono ; por outro lado, o átomo de nitrogênio com carga negativa dá origem às formas mesoméricas . Assim, o átomo de carbono pode ser facilmente atraído para um nucleófilo e o nitrogênio para um eletrófilo .
Os isocianatos reagem com todos os grupos que possuem um átomo de hidrogênio móvel (aminas, álcoois, ácidos, água, etc. ). Em geral, a taxa de reação para a adição de um composto com um grupo isocianato é determinada por sua basicidade : quanto mais básico o composto, mais rápida será sua taxa de reação com um grupo isocianato. A taxa de reação diminui na seguinte ordem:
aminas alifáticas > NH 3 > aminas aromáticas > ureias alifáticas> álcoois primários > álcoois secundários > água > ureias aromáticas .
As razões das taxas de reação entre os álcoois primários, secundários e terciários são de aproximadamente: 1 / 0,3 / 0,05. Na prática, é importante trabalhar o máximo possível na ausência de umidade, caso contrário, dois grupos de isocianato reagem com uma molécula de água e liberam CO 2 formando grupos de ureia.
Em um isocianato RNCO, se R é um grupo doador de elétrons , ele exerce uma ação dessaturante no grupo CO, a reatividade desse grupo NCO é, portanto, enfraquecida. Por outro lado, se R é um grupo aromático, o dupleto de nitrogênio é atraído para o núcleo aromático e a carga positiva do carbono é aumentada. Assim, a reatividade dos grupos isocianato forma a seguinte sequência crescente:
terc-butil - < ciclohexil - <n- alquil - < benzil - < fenil - <para-nitrofenilo- <cloro sulfonil - isocianato .
No entanto, a estabilidade térmica do uretano formado aumenta na direção reversa.
Os poliisocianatos mais utilizados em tintas e vernizes são adutos obtidos a partir dos principais diisocianatos mencionados a seguir.
O TDI usado é uma mistura dos dois isômeros acima (2-4 e 2-6). Essas misturas têm menos tendência a cristalizar do que os isômeros puros. O problema desse isocianato é que ele tem uma forte tendência ao amarelecimento devido à presença de um anel benzênico (carbonos insaturados); por outro lado seu preço é baixo e reage rapidamente (secagem rápida).
Leva a poliuretanos que são muito estáveis à luz solar (porque a cadeia de carbono é saturada), elásticos e resistentes à saponificação e ao calor. Por outro lado, ele reage com menos rapidez do que o TDI e seu preço é mais alto.
Tempo de secagem "Para lacas de poliuretano, o termo “tempo de secagem” é usado tanto para o tempo necessário para o solvente evaporar quanto para o tempo de reação de grupos NCO em grupos OH.
Os poliisocianatos são moléculas muito reativas cujo uso requer alguns cuidados:
As empresas comercializam apenas lacas de poliuretano de dois componentes, que devem ser misturadas antes da aplicação da laca.
Essa mistura tem um tempo de vida limitado pelo tempo de reação entre esses dois componentes ( pot life ). Esses componentes são:
Jogando com a natureza das partes 1) e 2), obtemos uma infinidade de combinações. Geralmente HDI é usado para reticular uma laca acrílica hidroxilada devido à sua resistência ao amarelecimento, enquanto os poliésteres são combinados com reagentes à base de TDI que secam mais rápido e custam menos.
Índice estequiométricoDependendo do desempenho final desejado, a quantidade de reagente não será a mesma. A razão [OH] / [NCO] ([OH] significa concentração de OH) é chamada de índice ou índice ou mesmo a taxa de reticulação se a funcionalidade média dos monômeros for maior que dois ou se o índice for maior que unidade para uma mistura de monômeros bifuncionais.
Em 2014, a França era um grande exportador de poliuretano, de acordo com os costumes franceses. O preço médio de importação por tonelada foi de € 3.600.
O uso de espumas de poliuretano envolve riscos significativos: diisocianato de tolueno é muito tóxico por inalação, reativo, irritante e muito volátil; o diisocianato de difenilmetano é considerado prejudicial por inalação e capaz de causar câncer. Esses vapores se dispersam na atmosfera e são neutralizados gradativamente pelo vapor d'água do meio ambiente, que contribui para a poluição das camadas inferiores da atmosfera.
Completamente polimerizados (isto é, após laminação), os produtos acabados são fisiologicamente inativos. No entanto, eles podem conter resíduos de catalisador e, assim, liberar vapores de isocianato por algumas horas ou mesmo alguns dias.
Uma vez implementados, os poliuretanos têm toxicidade muito baixa em comparação com muitos outros materiais usados para isolamento ou estofamento de móveis. No entanto, podemos citar alguns riscos associados aos poliuretanos e aos aditivos que eles podem conter:
O poliuretano é um material inflamável . Na combustão, ele libera muitos gases letais, como o cianeto de hidrogênio e o monóxido de carbono . No Reino Unido, na Irlanda e em alguns estados dos EUA, as regulamentações exigem que os fabricantes de móveis estofados (sofás, colchões) tratem os produtos com aditivos químicos retardadores de chama para reduzir esse risco. Na França e em outros países da Europa continental, os fabricantes de móveis apóiam as ações das associações de proteção ambiental contra os "retardantes de chama" e defendem a não utilização de aditivos retardantes de chama. Muitas áreas de uso para espumas de poliuretano requerem propriedades "retardantes de chamas". Na indústria automotiva, espumas e complexos devem ser classificados de acordo com o padrão D45 1333 ou FMVSS 302 . Esses padrões exigem uma taxa de combustibilidade inferior a 100 mm min -1 . Na construção civil, para locais públicos, as espumas devem ser tratadas contra o fogo. Existe uma classificação específica que é a classificação M1 de acordo com a norma NFP92 501. A utilização deste isolamento aumenta o risco de incêndio para as seguradoras. Usado em revestimentos de metal , ele libera um ácido em caso de incêndio que destrói o revestimento de metal e prejudica a resistência da estrutura do edifício.