A vulcanização (ou limpeza ) é um processo químico de incorporação de um agente de vulcanização ( enxofre , geralmente) a um elastômero bruto para formar, após o cozimento , pontes entre as cadeias moleculares . Esta operação em particular torna o material menos plástico, mas mais elástico . Seu nome vem do deus romano Vulcano .
A vulcanização é um caso especial de reticulação . Após a polimerização , na presença de um sistema de vulcanização e energia térmica, as macromoléculas lineares do elastômero reativo formam uma rede tridimensional sem direção preferencial. Sob uma tensão adequada, essa rede é deformada. Retorna ao estado inicial (elasticidade) quando a tensão é removida, graças à presença de pontes (muito pouco se forma) que podem ser comparadas a “molas”.
Uma borracha bruta (bruta, termoplástica , não vulcanizada) se arrasta com o tempo. Se fizermos dela uma bola de gude e a colocarmos em uma superfície plana, ela fluirá (essa experiência dura várias horas). Assim, à primeira vista, a borracha pode parecer elástica e além da bola previamente formada rebate muito bem. As forças de van der Waals fornecem coesão suficiente para permitir uma certa elasticidade.
A representação mais visual para explicar esse fenômeno é o prato de espaguete . Uma cadeia molecular pode ser comparada a um espaguete. Se você tem um prato de espaguete, não pode pegar um só espaguete, as forças de van der Waals (forças do tipo eletrostática ), que se encontram dentro do polímero , garantem sua coesão. No entanto, se você tirar um tempo para puxar delicadamente um espaguete, poderá extraí-lo.
Para reduzir o fenômeno de fluência, aumentar a coesão e as propriedades mecânicas, pode-se introduzir enxofre, associado a ativadores e aceleradores. Esse sistema é misturado à borracha, e a cura fornece a energia necessária para o estabelecimento de ligações químicas entre o enxofre e os sítios reativos das cadeias moleculares. Isso permite a conexão e, portanto, uma coesão durável da borracha. O mecanismo de vulcanização com enxofre é complexo. A dosagem de enxofre é essencial: muito enxofre e a borracha não serão mais elásticas (muitas cadeias de polímeros serão ligadas, o que dá o limite da ebonita ), enxofre insuficiente e a coesão será insuficiente. A introdução de enxofre em excesso acaba diminuindo o efeito das forças de van der Waals.
É o coração da arte e da ciência da fabricação de pneus , mas também da maioria das boquilhas para clarinete e saxofone com corte de ebonite.
Na Mesoamérica , a borracha é usada há cerca de três milênios. Já na civilização olmeca , vários sucos e sucos de plantas trepadeiras foram misturados a esse elastômero, em particular a ipoméia branca, que contém um alto teor de enxofre, para modificar sua estrutura molecular de maneira comparável à vulcanização.
Identificar o inventor do processo de vulcanização não é fácil. O americano Charles Goodyear é geralmente considerado o primeiro a descobrir o conceito básico em 1839 por acaso . Ele relata a história de sua descoberta em sua autobiografia Gum Elastica .
Charles Goodyear nunca entendeu totalmente o processo. Do outro lado do Atlântico , Thomas Hancock , um cientista e engenheiro britânico que se inspirou nas primeiras amostras de Charles Goodyear, entendeu melhor o processo.
Thomas Hancock foi o primeiro a registrar uma patente sobre a vulcanização da borracha em21 de maio de 1844. Três semanas depois, Charles Goodyear registra uma patente nos Estados Unidos.
Em 1850, o americano Hiram Hutchinson comprou de Charles Goodyear a patente sobre as melhorias feitas na fabricação de botas, sapatos e sapatos de látex . Ele começou a fabricar em Châlette-sur-Loing . A European Soft Rubber Company produz calçados e roupas à prova d'água em grande escala. A marca À l'Aigle foi registrada em 1853.
A primeira marca a usar essa técnica em roupas foi a Puma, que a partir de 1960 a utilizou no desenvolvimento de calçados esportivos.
O elastômero é o principal componente de uma mistura que pode conter entre dez e vinte ingredientes (um sistema de vulcanização com enxofre sozinho pode conter cerca de dez ingredientes). Alguns são essenciais para a formação de pontes (enxofre, peróxido orgânico, etc. ), outros permitem que o processo seja acelerado (evite aceleradores geradores de nitrosaminas ). Outros proteger ( antioxidantes , retardadores de chama , etc. ), (amaciar óleos , gorduras , ácidos gordos , etc. ), inchar, cor ( óxido de zinco , Lithopone , etc. ) ou mesmo perfume . Os ingredientes são misturados por processo a seco , ou seja, sem solvente , por moagem mecânica, que gera aquecimento dos ingredientes promovendo a adsorção dos produtos entre eles. Este aquecimento é prejudicial para a mistura, uma vez que não deve vulcanizar antes de o produto ser conformado ; portanto as máquinas utilizadas (misturadores internos do tipo “Banbury”, ou misturadores “Z-blade”) são dotados de dispositivo de resfriamento, sendo o controle da temperatura da mistura durante a mistura uma característica crítica deste processo.
A mistura é geralmente um processo em lote (misturador vazio; carregamento de ingredientes; mistura; esvaziamento do misturador; mistura seguinte), embora processos contínuos tenham sido desenvolvidos desde a década de 1990, em particular para polímeros termoplásticos (vulcanizáveis ou não).
A mistura úmida (com solventes não clorados) é específica para a fabricação de soluções, ou seja, colas à base de borracha (cola de neoprene por exemplo).
Os gastos como o carbonato de cálcio ou a barita melhoram sua aparência. O negro de fumo aumenta a resistência à abrasão .
A vulcanização em banho de sal é um processo comum de vulcanização contínua. A haste extrudada passa por uma linha de vulcanização de alta temperatura a uma velocidade bem determinada.
A vulcanização do neoprene (policloropreno, sigla CR) é feita usando óxidos de metal (geralmente com um sistema baseado em ZnO e MgO ; às vezes com PbO ) em vez de compostos de enxofre que são comumente usados com borrachas sintéticas naturais e insaturadas de borracha . Além disso, a escolha de um acelerador de vulcanização de policloropreno é governada por regras diferentes daquelas de outras borrachas de dieno . A etilenotioureia ( ETU) é geralmente escolhida , um acelerador eficiente e comprovado para o policloropreno, mas classificado como tóxico para a reprodução. A indústria europeia da borracha, portanto, lançou um projeto de pesquisa SafeRubber para desenvolver uma alternativa mais segura para o uso de ETU.
Vulcanização do enxofre: formação de pontes de sulfeto (em azul) entre as cadeias de um elastômero insaturado (em preto).
Vulcanização por peróxido: formação de pontes CC entre as cadeias de um elastômero.
Vulcanização com óxidos metálicos: pontes de éter formadas entre as cadeias de um elastômero halogenado .
Não se sabe como reciclar borracha vulcanizada. A vulcanização é uma reação quase irreversível, ou seja, a rede tridimensional criada por exemplo pelo enxofre não pode ser "desmontada" facilmente por ação química ou térmica para remodelar uma peça de borracha e dar-lhe outra forma. Isso significa que, uma vez vulcanizado, um artigo de borracha é compatível e, portanto, utilizável ou não e, neste caso, o artigo é descartado.
Na verdade, é possível reaproveitar o material graças ao circuito específico de empresas de reciclagem em que os produtos vulcanizados passam por um tratamento químico muito agressivo e térmico (em alta temperatura), durante o qual a rede tridimensional é desmontada (reversão ou despolimerização).
O resíduo resultante, denominado borracha regenerada (em inglês : reclaim ), apresenta características físicas menos eficientes que o produto original, principalmente devido ao tratamento a que foi submetido; mas seu reaproveitamento em taxas variáveis (menos de 10% a mais de 50%) é possível para determinados produtos, gerando economia significativa; mas acima de tudo permitindo uma "reciclagem" de um material muito particular disponível em grandes quantidades em todo o planeta por causa de suas múltiplas aplicações.
A química dos polímeros é muito diversa; a química de sua vulcanização também (por exemplo, o enxofre usado para vulcanizar muitas borrachas e o negro de fumo são incompatíveis com as borrachas de silicone , impedindo sua vulcanização).
O processo de vulcanização industrial pode ser uma fonte de odor desagradável e, às vezes, poluição do ar .
O procedimento inverso é denominado desvulcanização ; é por exemplo possível “ desvulcanizar ” a borracha sintética de pneus por oxidação controlada ou por microondas sob certas condições, ou - mais lentamente e na superfície - por um método biotecnológico que utiliza as propriedades de certas bactérias ( Archaea ); entretanto, esta operação pode liberar muitos compostos tóxicos e aditivos que foram incorporados ao material do pneu durante sua fabricação.