Atividade química

Em físico-química , e mais particularmente em termodinâmica , a actividade química , ou actividade , de uma espécie química expressa a diferença entre as propriedades desta espécie puros ou em uma mistura verdadeira e as propriedades desta mesma espécie em um estado padrão. Ao mesma temperatura. O conceito de atividade química é utilizado principalmente para as fases líquida e sólida.

Após o surgimento da equação de estado de van der Waals em 1873, tornou-se possível calcular o equilíbrio da fase gás-líquido. De fato, essa equação inovadora para a época tornava possível calcular as propriedades de um gás e também de um líquido. Willard Gibbs e Pierre Duhem introduziram logo depois (1875 a 1878) a noção de potencial químico , uma noção importante em equilíbrio de fase e químico . No entanto, a noção de potencial químico revelou-se difícil de manipular, pois um potencial químico só pode ser calculado a uma constante aditiva e não de forma absoluta, além disso, o potencial químico de qualquer espécie tende a menos infinito na diluição. Infinito. Em 1900 e 1901, Gilbert Lewis introduziu a noção de transitoriedade que descreve o desvio de comportamento de um corpo real, puro ou em mistura, em relação ao mesmo corpo no estado de gás puro e perfeito. Este conceito mostrou-se eficaz em sua aplicação para gases, mas as equações de estado que representam as fases líquidas um tanto mal, Lewis introduziu em 1923 o conceito de atividade química mais especialmente utilizado para as fases condensadas (líquidas ou sólidas). A atividade química é usada principalmente na expressão de taxas de reação e constantes de equilíbrio no estudo de reações químicas e equilíbrios, e no cálculo de coeficientes de partição no estudo de equilíbrios de fase .

Muitos modelos de coeficiente de atividade foram desenvolvidos para fases líquidas, com líquidos puros como o estado padrão. As quantidades em excesso , calculadas a partir dos coeficientes de atividade, expressam a diferença entre as quantidades extensas de uma mistura real e as de uma solução ideal .

Definições

Atividade

A fugacidade de um corpo foi definida por Lewis pela variação isotérmica do potencial químico deste corpo: $f_ {i}$ $eu$ $\ mu _ {i}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Ao integrar essa relação em temperatura constante, obtemos a relação entre os potenciais químicos e de um corpo em dois estados diferentes 1 e 2: $\ mu _ {i} ^ {1}$ $\ mu _ {i} ^ {2}$ $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} - \ mu _ {i} ^ {1} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {1}} ^ {\ ln f_ {i} ^ {2}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2}} {f_ {i} ^ {1}}} \ direito)}

$f_ {i} ^ {1}$ e sendo as fugacidades nos respectivos estados. Esses dois estados podem ser: $f_ {i} ^ {2}$

em diferentes pressões: e ; $P ^ 1$ $P ^ {2}$
de composições diferentes: e , com a fração molar da espécie como ela é ; por exemplo. : x1=[x11,x21,⋯,xNÃO1]{\ displaystyle x ^ {1} = \ left [x_ {1} ^ {1}, x_ {2} ^ {1}, \ cdots, x_ {N} ^ {1} \ right]} ${\ displaystyle x ^ {1} = \ left [x_ {1} ^ {1}, x_ {2} ^ {1}, \ cdots, x_ {N} ^ {1} \ right]}$ x2=[x12,x22,⋯,xNÃO2]{\ displaystyle x ^ {2} = \ left [x_ {1} ^ {2}, x_ {2} ^ {2}, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ right]} ${\ displaystyle x ^ {2} = \ left [x_ {1} ^ {2}, x_ {2} ^ {2}, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ right]}$ xeuk{\ displaystyle x_ {i} ^ {k}} ${\ displaystyle x_ {i} ^ {k}}$ eu{\ displaystyle i} $eu$ k{\ displaystyle k} $k$
- o estado 1 pode ser o corpo puro ( ); $eu$ ${\ displaystyle x_ {1} ^ {1} = 0, x_ {2} ^ {1} = 0, \ cdots, x_ {i} ^ {1} = 1, \ cdots, x_ {N} ^ {1} = 0}$
- estado 2 uma mistura contendo o corpo ( ); $eu$ ${\ displaystyle x_ {1} ^ {2} \ neq 0, x_ {2} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {i} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ neq 0}$
em diferentes fases: por exemplo. gás ideal para o estado 1 e líquido para o estado 2.

No entanto, os dois estados estão na mesma temperatura $T$ :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ Left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}

Nota sobre a fugacidade e o estado padrão do gás puro ideal

A fugacidade é definida em relação ao estado padrão de gás puro e perfeito. A relação acima é totalmente consistente com esta definição. Na verdade, temos as seguintes relações entre potenciais químicos do mesmo corpo em vários estados, à mesma temperatura : $eu$

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ { 1} \ right)} {P ^ {1}}} \ right)}$ para a passagem isotérmica de gás puro ideal sob condições de pressão e temperatura no estado 1 nas mesmas condições; $P ^ 1$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left ( P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} \ right)}$ para a mudança isotérmica de pressão de um gás puro ideal;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ { 2} \ direita)} {P ^ {2}}} \ direita)}$ para a passagem isotérmica do gás ideal puro sob condições de pressão e temperatura no estado 2 nas mesmas condições. $P ^ {2}$ $T$

Portanto, temos a relação:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}

{\ displaystyle = \ left [\ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ direita) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, * } \! \ left (P ^ {1}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) \ right) ]}

{\ displaystyle = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {P ^ { 2}}} {\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} {\ frac {P ^ {1}} {f_ {i} ^ {1} \! \ Left (P ^ {1 }, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}

{\ displaystyle = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i } ^ {1} \! \ Left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}

Na prática, o estado 2 é o estado real da mistura e o estado 1 é um estado padrão no qual é fácil calcular as propriedades do corpo na mesma temperatura do estado real. Em seguida, observamos: $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}} } \ right) = RT \ ln a_ {i}}

com:

$T$ a temperatura da mistura real;
$\ mu _ {i}$ o potencial químico do corpo na mistura real; $eu$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ o potencial químico do corpo no estado padrão é o mesmo da mistura real; $eu$ $T$
$f_ {i}$ a transitoriedade do corpo na mistura real; $eu$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ a transitoriedade do corpo no estado padrão ao mesmo tempo que a mistura real; $eu$ $T$
$ter}$ a atividade do corpo na mistura real comparada ao estado padrão da mesma forma que a mistura real; $eu$ $T$
$R$ a constante universal dos gases ideais .

A atividade química é definida pela razão das fugacidades reais e no estado padrão na mesma temperatura do estado real:

Atividade química:

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

ou também:

Atividade química:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}

A atividade não tem dimensão .

Coeficiente de atividade

Quando para o cálculo das propriedades de uma mistura real o estado padrão de cada substância é considerado como sendo a substância pura na mesma pressão , temperatura e na mesma fase (gás, líquido ou sólido) da mistura real, os potenciais químicos corpo real (transitoriedade ) e corpo puro (transitoriedade ) estão ligados pela relação: $eu$ $eu$ $P$ $T$ $\ mu _ {{i}}$ $f_ {i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$ $f_ {i} ^ {*}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {*}}} \ direita) = RT \ ln a_ {i}}

Por definição, o potencial químico do corpo em uma solução ideal e o potencial químico do corpo puro, ambos definidos na mesma pressão e temperatura , e para a mesma fase, estão relacionados pela relação: ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $eu$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$ $eu$ $P$ $T$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}

com a fração molar do corpo na mistura ideal. $XI}$ $eu$

Podemos então escrever, considerando uma solução ideal na mesma pressão, temperatura e composição, e na mesma fase (gasosa, líquida ou sólida) da mistura real:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ texto {id}}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right)}

com a transitoriedade como uma solução ideal. A razão entre a fugacidade real e a fugacidade em solução ideal é chamada de coeficiente de atividade , observa - se : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} f_ {i} ^ {*}}$ $\ gamma _ {i}$

Coeficiente de atividade:

{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}

O coeficiente de atividade não tem dimensão .

O coeficiente de atividade expressa a diferença entre o potencial químico de um corpo em uma mistura real e o potencial químico deste corpo na solução ideal na mesma pressão , temperatura e composição (frações molares ), na mesma fase (gás, líquido ou sólido): $\ mu _ {i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $P$ $T$ $XI}$

Coeficiente de atividade:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}

O coeficiente de atividade também expressa a diferença entre o potencial químico de um corpo em uma mistura real e o potencial químico dessa substância pura na mesma fase, na mesma pressão e temperatura: $\ mu _ {i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left (x_ {i} \ gamma _ {i} \ right)}

Por definição, o coeficiente de atividade de um corpo em uma solução ideal é, portanto, igual a 1:

Em uma solução ideal: e

{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {id}} = 1}

{\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i}}

Ainda mais para um corpo puro:

Para um corpo puro: e

{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {*} = 1}

{\ displaystyle a_ {i} ^ {*} = 1}

A solução ideal corresponde ao caso ideal em que as moléculas da mistura se atraem ou se repelem, todas as espécies combinadas, da mesma forma que as moléculas de cada um dos constituintes considerados puros se atraem ou se repelem.

Quando as moléculas em uma mistura real se atraem mais do que na solução ideal, as atividades de todos os componentes são menores do que as frações molares: neste caso e . $\ gamma _ {i} <1$ ${\ displaystyle a_ {i} <x_ {i}}$

Por outro lado, quando as moléculas de uma mistura real se repelem mais do que na solução ideal, as atividades de todos os componentes são maiores do que as frações molares: neste caso e . $\ gamma _ {i}> 1$ ${\ displaystyle a_ {i}> x_ {i}}$

Nota sobre a relação entre o coeficiente de fugacidade e o coeficiente de atividade

Com os respectivos coeficientes de fugacidade do corpo na mistura real e do corpo puro , temos a relação entre coeficiente de atividade e coeficientes de fugacidade: $eu$ ${\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} \ phi _ {i} P}$ $eu$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {*} = \ phi _ {i} ^ {*} P}$

Coeficiente de atividade:

{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {\ phi _ {i}} {\ phi _ {i} ^ {*}}}}

Cálculo da atividade e coeficiente de atividade

Expressões usuais de atividade

Para o cálculo de um equilíbrio químico , certas aproximações são freqüentemente feitas na expressão da atividade química.

Para uma mistura de gases ideais , o estado de referência tomado para cada um dos constituintes é o constituinte puro no estado de gás ideal à mesma temperatura da mistura, mas à pressão , tomada igual a 1, expressa na mesma unidade que pressão : bar, Pa, atm, mmHg, etc. É importante verificar em qualquer literatura que forneça uma constante de equilíbrio a unidade em que as pressões parciais são expressas. Se a unidade recomendada for a barra e, portanto, = 1 barra, essa convenção está longe de ser usada de forma sistemática. $P ^ {\ circ}$ $P$ $P ^ {\ circ}$

A expressão da atividade:

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {x_ {i} P} {P ^ {\ circ}}}}

é então reduzido à pressão parcial do corpo na mistura:

{\ displaystyle a_ {i} = x_ {i} P}

Lembre-se que a atividade não tem dimensão, o fato de não notar é apenas uma simplificação da escrita. $P ^ {\ circ}$

Para uma solução líquida :

Um solvente , cuja concentração é muito maior do que a dos solutos , pode ser comparado a uma substância pura e sua atividade é considerada igual a 1 (por exemplo, água em uma reação de oxidação-redução ou uma reação ácido-base em fase aquosa) .
Quando a concentração ou molaridade de um soluto é baixa, sua atividade é considerada igual à razão de sua concentração para uma concentração de referência tomada igual a 1, expressa na mesma unidade que a concentração real: por exemplo. mol.l −1 . A expressão da atividade: ${\ displaystyle \ left [{\ rm {C}} _ {i} \ right]}$ ${\ displaystyle \ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ}}$

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {\ left [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ right]} {\ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ }}}}

é então reduzido à concentração do corpo na mistura:

{\ displaystyle a_ {i} = \ left [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ right]}

A atividade também pode ser expressa a partir da molalidade com uma molalidade de referência de 1 expressa na mesma unidade: e. mol.kg −1 . A expressão da atividade: $mid}$ ${\ displaystyle m ^ {\ circ}}$

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {m_ {i}} {m ^ {\ circ}}}}

é então reduzido à molalidade do corpo na mistura:

{\ displaystyle a_ {i} = m_ {i}}

Isso é usado em particular nos cálculos de equilíbrios iônicos (Cf. Constante de dissociação ) ou ácido-base (Cf. Potencial de hidrogênio ) na fase aquosa.

Lembre-se que a atividade não tem dimensão, o fato de não notar ou é apenas uma simplificação da escrita. ${\ displaystyle \ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle m ^ {\ circ}}$

Para um sólido, a atividade é considerada igual a 1 nas constantes de solubilidade durante os cálculos de equilíbrio de espécies iônicas com precipitação .

Cálculo do coeficiente de atividade

Ao contrário do potencial químico que é sempre definido apenas para uma constante aditiva, o coeficiente de atividade e a atividade podem ser calculados de forma absoluta, o que o torna particularmente interessante no cálculo das propriedades de misturas reais.

Os modelos de atividade são usados principalmente no cálculo de equilíbrios de fase.

Muitos modelos de coeficientes de atividade para fases líquidas foram desenvolvidos, com líquidos puros como estado padrão:

Margules ;
Van Laar (em) ;
Wilson ;
NRTL (em) ;
UNIQUAC ;
UNIFAC ;
COSMOSPACE .

Além dos modelos de Margules e Van Laar, formas totalmente empíricas a serem regredidas em resultados experimentais, os demais modelos baseiam-se em teorias de interação entre os diversos corpos da mistura e também podem ser ajustados a resultados experimentais.

Equilíbrio de fases

Abordagem Γ - ϕ

Quando duas ou mais fases (gasosa, líquida, sólida) estão em equilíbrio, os potenciais químicos de cada um dos corpos presentes são homogêneos em todas as fases. Em outras palavras, se houver fases em equilíbrio , os potenciais químicos de qualquer corpo presente correspondem à igualdade: $\ alpha, \ beta, \ gamma$ $eu$

Equilíbrio químico:

\ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta} = \ mu _ {i} ^ {\ gamma}

Essa igualdade equivale à fugacidade do corpo nas diferentes fases . $eu$ $f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}$

Assumiremos a partir daí um equilíbrio entre uma fase de vapor e uma fase líquida, introduzindo as respectivas frações molares de cada um dos corpos . ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}, x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $eu$

Para a fase de vapor, a abordagem do coeficiente de fugacidade é preferida porque existem muitas equações de estado que podem representá-la corretamente. O estado de referência para o cálculo do potencial químico é um gás puro e perfeito à mesma pressão e temperatura da mistura real. Temos então, ao introduzir o coeficiente de fugacidade da fase de vapor, a expressão da fugacidade da fase de vapor: ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$

Fugacidade da fase de vapor:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}

Para a fase líquida, a abordagem do coeficiente de atividade é preferível à abordagem do coeficiente de fugacidade porque existem muitos modelos de entalpia livre em excesso que a representam muito melhor do que as equações de estado. O estado de referência para o cálculo do potencial químico é a substância líquida pura à mesma pressão e temperatura da mistura real. Temos então, ao introduzir o coeficiente de atividade na fase líquida e a fugacidade da substância pura na fase líquida, a expressão da fugacidade na fase líquida: ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Fugacidade da fase líquida:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {eu, *}}}

Nota sobre o estado padrão da fase líquida

Para a fase líquida, o estado padrão escolhido é o de líquido puro. Isso não é incompatível com a definição de fugacidade no que diz respeito ao estado de gás puro e perfeito. Na verdade, para o mesmo corpo , temos as relações sucessivas de potenciais químicos em vários estados com o mesmo e : $eu$ $P$ $T$

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ envie {l, *}} \ over P} \ right)}$ para a transição do gás puro ideal para o líquido puro;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} = RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l }}}$ para a transição do líquido puro para a solução líquida ideal;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}}$ para a mudança da solução líquida ideal para a solução líquida real.

Temos, portanto, a relação que liga o potencial químico do corpo na solução líquida real ao do mesmo corpo no estado de gás puro e perfeito ao mesmo e : $eu$ $eu$ $P$ $T$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ text { l}} \ over P} \ right) = \ left [\ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} \ right] + \ esquerda [\ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ direita] + \ esquerda [\ mu _ {i} ^ { \ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \ right] = RT \ ln \! \ left ({x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ over P} \ right)}

A igualdade de fugacidades no equilíbrio de fase induz a expressão da abordagem (gama-phi): ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $\ gamma - \ phi$

Abordagem :

\ gamma - \ phi

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Também deduzimos desta expressão o coeficiente de partição do corpo entre as duas fases, observado : $eu$ $K_ {i}$

Coeficiente de partição:

{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {\ gamma _ {i } ^ {\ text {l}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} }

Esta abordagem por diferentes estados de referência para as duas fases é chamada de “ abordagem $\ gamma - \ phi$ ” (gama-phi). A abordagem do coeficiente de fugacidade usada para as duas fases é chamada de “ abordagem $\ phi - \ phi$ ” (phi-phi). Nesta abordagem ; Assim, temos: . ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

A abordagem requer dois modelos distintos: uma equação de estado para a fase de vapor e um modelo de coeficiente de atividade para a fase líquida; é recomendado para pressões inferiores a 10 bar. Além disso, a abordagem é recomendada porque requer apenas uma e a mesma equação de estado para representar as duas fases, o que torna o cálculo consistente ao se aproximar do ponto crítico onde as duas fases devem se encontrar. Os dois modelos da abordagem apresentam problemas de convergência numérica em torno do ponto crítico. $\ gamma - \ phi$ $\ phi - \ phi$ $\ gamma - \ phi$

Em relação ao estado padrão, a substância pura na mesma temperatura da mistura real nem sempre existe no estado líquido, por isso devemos distinguir dois casos: $eu$

o corpo existe no estado líquido puro à temperatura da mistura, ou seja, existe uma pressão de vapor saturado do corpo puro a : a fugacidade é calculada segundo a " convenção simétrica "; $eu$ $T$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $eu$ $T$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$
o corpo é supercrítico à temperatura da mistura, ou seja, não há pressão de vapor saturante do corpo puro porque a temperatura crítica do corpo : a fugacidade (fictícia) é calculada de acordo com a " convenção assimétrica ", o corpo é então um gás dissolvido. $eu$ $T$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $eu$ $T$ $T> T _ {{c, i}}$ $eu$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$ $eu$

Convenção simétrica

Quando todos os constituintes da fase líquida existem no estado líquido na temperatura da mistura (ou seja, a temperatura da mistura é a temperatura corporal crítica , para cada um dos constituintes), o estado de referência líquido puro é, portanto, real para cada um dos corpos . A transitoriedade de todos os corpos neste estado é então estabelecida como segue. Sendo esta convenção aplicável a todos os constituintes da mistura, é denominada “ convenção simétrica ”. $T <T _ {{c, i}}$ $eu$ $eu$ $eu$

Demonstração

Primeiro consideramos o líquido puro na temperatura da mistura. A variação isotérmica do potencial químico de uma substância pura em fase líquida em função da pressão é dada pela relação: $T$ $eu$

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V }} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}

com o volume molar do corpo puro no estado líquido. ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Ao integrar a expressão acima entre e a pressão da mistura, obtemos: ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $P$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ esquerda (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P}

Observamos a correção de Poynting:

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}

( 1 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln \! \ left ({\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}

Em seguida, consideramos o corpo puro em saturação em temperatura , a pressão é então igual à pressão de vapor saturado correspondente. Introduzimos o potencial químico da substância pura no estado de gás perfeito, as expressões para o potencial químico e o coeficiente de fugacidade da substância pura ( ou seja, as respectivas frações molares nas fases de vapor e líquida) na saturação para cada uma das duas fases: $eu$ $T$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}$ $eu$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, * , sentado}}}

{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ phi _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {l, * , sentado}}}

{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ phi _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}}}

Uma vez que, por definição, na saturação o corpo líquido puro está em equilíbrio com seu vapor, o potencial químico do líquido puro é igual ao do gás puro: $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

podemos estabelecer as igualdades:

{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}}}

( 2 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

Nota : embora os coeficientes de fugacidade de saturação das duas fases sejam teoricamente iguais, é preferível manter o coeficiente de fugacidade da fase de vapor na expressão dos potenciais da fase líquida. Na prática, de fato, as equações de estado representam melhor as fases gasosas do que as fases líquidas, por isso é melhor, para a precisão do resultado, calcular um coeficiente de fugacidade de uma fase de vapor do que de uma fase líquida.

Finalmente, considerando a variação do potencial químico de um gás puro ideal em função da pressão a temperatura constante:

\ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}} {\ partial P}} \ right) _ {{T, n}} = {\ bar V} _ { i} ^ {{\ bullet, *}} = {\ frac {RT} {P}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) = \ int _ {P} ^ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {\ frac {RT} {P}} \, \ mathrm { d} P}

( 3 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}

Portanto, temos os relacionamentos:

( 1 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln {\ mathcal {P}} _ {eu}}

( 2 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

( 3 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}

Nós obtemos :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left (\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}

A fugacidade do corpo puro no estado líquido em e vale: $eu$ $P$ $T$

Fugacidade do corpo líquido puro:

eu

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ matemática {P}} _ {i}}

A igualdade dos potenciais químicos na fase de vapor e na fase líquida leva de acordo com a convenção simétrica a:

Para um solvente:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

Também deduzimos desta expressão o coeficiente de partição do corpo entre as duas fases, observado : $eu$ $K_ {i}$

Coeficiente de partição:

{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = \ gamma _ {i} ^ {\ texto {l}} {\ frac {\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

com:

$T$ a temperatura de equilíbrio;
$P$ pressão de equilíbrio;
${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ a pressão de vapor saturado da substância pura em ; $eu$ $T$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ a fração molar do corpo na fase de vapor; $eu$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ a fração molar do corpo na fase líquida; $eu$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ o coeficiente de fugacidade da fase de vapor do corpo , em , e a composição da mistura de gases; $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}$ o coeficiente de fugacidade da substância pura na saturação na fase de vapor, em e ; $eu$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $T$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ o coeficiente de actividade do corpo na fase líquida, a , e composição da mistura líquida; $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}$ o volume molar líquido do corpo puro para ; $eu$ $T$
${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}$ Correção de Poynting.

Como os líquidos não são muito compressíveis, podemos assumir que o volume molar de líquido puro depende apenas da temperatura, então obtemos:

{\ displaystyle \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm { d} P \ approx {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)}

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} {RT}} \ right)}

Para pressões da ordem de magnitude da pressão atmosférica, a correção de Poynting é desprezível . Se considerarmos a fase de vapor como uma mistura de gases ideais, então e . Da mesma forma, se considerarmos a fase líquida como uma solução ideal, então . Obtemos a lei de Raoult : ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ aprox. 1}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = 1}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}$

Lei de Raoult:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}

Convenção assimétrica

Quando um componente na fase líquida é supercrítico (ou seja, a temperatura da mistura é a temperatura crítica do componente ), o corpo é um gás dissolvido em um solvente líquido. O estado de referência líquido puro do constituinte é então fictício: portanto, nos baseamos em outro estado de referência, o do corpo infinitamente diluído no solvente com o mesmo e . $eu$ $T> T _ {{c, i}}$ $eu$ $eu$ $eu$ $eu$ $P$ $T$

Para outros corpos como , esses corpos são considerados como solventes e a referência de líquido puro da convenção simétrica é aplicada a eles. $k$ $T <T _ {{c, k}}$

Todos os corpos na mistura líquida não sendo representados da mesma forma, uma vez que os gases dissolvidos se distinguem dos solventes, esta convenção é chamada de convenção assimétrica .

Antes de desenvolver o formalismo matemático da convenção assimétrica, é necessário definir a constante de Henry .

Constante de Henry

Considere a fugacidade do corpo em diluição infinita em um solvente : ${\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty}}$ $eu$ $s$

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i, s} ^ {\ infty}} {P}} \ right)}

Na diluição infinita de um corpo em um solvente , o potencial químico de é infinitamente negativo : $eu$ $s$ ${\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty}}$ $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} = - \ infty}

a fugacidade na diluição infinita pode, portanto, ser apenas zero:

{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ a 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}

Se considerarmos que, para frações molares próximas de 0, a fugacidade se comporta idealmente de forma linear, como: $eu$

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}}

embora e , em virtude da regra de L'Hôpital, definamos a constante de Henry pelo limite: ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ para 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}$ ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ para 0} x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}$ ${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}$

Constante de Henry:

{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ texto {l}}} {x_ {i} ^ {\ texto {l}}}}}

A constante de Henry, como a transitoriedade, tem a dimensão de uma pressão.

Constante de Henry não é a transitoriedade do corpo na diluição infinita: . Como discutido acima, é zero: . $eu$ ${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \ neq f_ {i, s} ^ {\ infty}}$ ${\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = 0}$

A constante de Henry depende do solvente no qual o corpo está dissolvido, solvente esse que pode ser uma substância pura e também uma mistura. $s$ $eu$

Considerando a solução do corpo gasoso dissolvido no solvente líquido como uma solução ideal , escrevemos: $eu$ $s$

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

com o potencial químico do corpo em solução ideal no solvente . Os potenciais químicos da relação anterior são definidos ao mesmo tempo e . ${\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}$ $eu$ $s$ $P$ $T$

A constante de Henry é determinada experimentalmente em função de uma pressão e temperatura de referência . A pressão de referência é frequentemente considerada como a pressão de vapor de saturação do solvente , em particular; neste caso, a pressão de referência varia com a temperatura. A pressão de referência também pode ser fixada (na maioria das vezes 1 atm). $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $T$ $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $s$ ${\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}$ $T$

A constante de Henry pode ser calculada em outra pressão , na mesma temperatura , de acordo com a relação: $P$ $T$

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial RT \ ln \! \ left (k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) \ right)} {\ parcial P}} \ direita) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

{\ displaystyle RT \ ln \! \ left (k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) \ right) -RT \ ln \! \ left (k_ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) \ right) = \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P}

com o volume molar parcial do corpo infinitamente diluído no solvente . Essa quantidade, que não é zero, é determinada experimentalmente por extrapolação do volume molar parcial do corpo na mistura líquida: ${\ bar V} _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}$ $eu$ $s$ $eu$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}

Observamos a correção de Poynting:

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}

Daí a evolução da constante de Henry entre duas pressões:

{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left ( P ^ {\ text {ref}}, T \ direita) {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Variação da constante de Henry com pressão:

{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Supondo que o volume molar não dependa da pressão, essa relação torna-se a equação de Krichevsky - Kasarnovsky : ${\ bar V} _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}$

Krichevsky - equação de Kasarnovsky:

{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, i, s} \ ! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) + {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right) \ over RT}}

Formalismo Demonstração

O estado de referência considerado é o do corpo infinitamente diluído no solvente . Introduzimos o coeficiente de atividade do corpo em solução no solvente para e na convenção assimétrica, correspondendo à diferença entre o potencial químico do corpo na mistura líquida real e o potencial químico do corpo em solução ideal no solvente . $eu$ $s$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}$ $eu$ $s$ $P$ $T$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $eu$ ${\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}$ $eu$ $s$

Para um corpo na convenção assimétrica, a fugacidade da fase líquida é escrita: $eu$

( a )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

( b )

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ { {\ text {H}}, i, s}}

Nesta convenção, por definição da constante de Henry:

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l}}} {x_ {i} ^ {\ text { l}}}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}

a passagem ao limite da diluição infinita da relação ( b ) dá:

( c )

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = 1}

Para um corpo na convenção simétrica, a fugacidade da fase líquida é escrita: $eu$

( d )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)}

( e )

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {eu, *}}}

Nesta convenção, por definição da fugacidade do corpo puro na fase líquida: $eu$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ a 1} f_ {i} ^ {\ text {l}} = f_ {i} ^ {\ text {l, *}} }

a passagem ao limite do corpo puro de relação ( e ) dá:

( f )

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Os diferentes limites ( c ) e ( f ) são devidos aos diferentes estados de referência. Os modelos de coeficiente de atividade expostos no cálculo do parágrafo do coeficiente de atividade são desenvolvidos para o estado padrão de corpo líquido puro e . No entanto, eles também são usados para calcular o coeficiente de atividade, conforme mostrado abaixo. ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}$

A igualdade das expressões ( b ) e ( e ) da fugacidade da fase líquida dá:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i , s}}

( g )

{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}} } k _ {{\ text {H}}, i, s}}

Para um gás dissolvido, a fugacidade no estado de líquido puro é puramente fictícia. ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Passando a igualdade ( g ) para o limite da diluição infinita:

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l , *}} \ right] = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} \ right]}

{\ displaystyle \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right] f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} \ right] k _ {{\ text {H}}, i, s}}

porque definido para e definido para não depender de . ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}$ ${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$

Ao introduzir o coeficiente de atividade do corpo em diluição infinita definida por: $eu$

{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}

obtemos, com ( c ):

( h )

{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}

Ao introduzir esta relação ( h ) na igualdade ( g ), finalmente obtemos:

( i )

{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s } ^ {\ infty}}}}

Os coeficientes de atividade e são calculados por meio dos modelos clássicos expostos no parágrafo Cálculo do coeficiente de atividade , portanto, não há necessidade de desenvolver modelos de coeficiente de atividade específicos para a convenção assimétrica e . De fato, verificamos a relação ( c ): ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $\ gamma _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {1} { \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}}. \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Além disso, com as relações ( a ), ( d ) e ( i ), temos:

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}}

O coeficiente de atividade na diluição infinita, portanto, representa a diferença entre as duas soluções de referência ideais.

A relação ( h ) dá:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

A transitoriedade fictícia do corpo no estado de puro líquido em e vale: $eu$ $P$ $T$

Fugacidade do corpo líquido puro:

eu

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}} , i, s} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

A igualdade dos potenciais químicos na fase de vapor e na fase líquida leva de acordo com a convenção assimétrica a:

Para um gás dissolvido:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Também deduzimos desta expressão o coeficiente de partição do corpo entre as duas fases, observado : $eu$ $K_ {i}$

Coeficiente de partição:

{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {1} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

com:

$T$ a temperatura de equilíbrio;
$P$ pressão de equilíbrio;
$P ^ {{{\ text {ref}}}}$ a pressão na qual a constante de Henry foi experimentalmente determinada como ; $T$
${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}}$ a constante de Henry do corpo no e no solvente ; $eu$ $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $T$ $s$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ a fração molar do corpo na fase de vapor; $eu$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ a fração molar do corpo na fase líquida; $eu$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ o coeficiente de fugacidade da fase de vapor do corpo , em , e a composição da mistura de gases; $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ o coeficiente de actividade do corpo na fase líquida, a , e composição da mistura líquida; $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}$ o coeficiente de actividade do corpo na fase líquida, a , e diluição infinita no solvente ; $eu$ $P$ $T$ $s$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ o volume molar parcial do corpo na fase líquida, a , e diluição infinita no solvente ; $eu$ $P$ $T$ $s$
${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}$ Correção de Poynting.

Como os líquidos não são muito compressíveis, assumimos que o volume molar depende apenas da temperatura, então obtemos:

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P \ aprox { \ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)}

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)} {RT}} \ right)}

Para pressões da ordem de magnitude da pressão atmosférica, a correção de Poynting é desprezível . Se considerarmos a fase de vapor como uma mistura de gases ideais, então . Da mesma forma, se considerarmos a fase líquida como uma solução ideal, então . Temos a lei de Henry : ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ aprox 1}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}$ ${\ displaystyle {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} = 1}$

Lei de Henry:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref }}}

Tamanhos extensos de soluções reais

Excesso de quantidades

Uma quantidade em excesso expressa a diferença entre uma extensa quantidade termodinâmica de uma mistura líquida real e a mesma extensa quantidade termodinâmica de uma mistura líquida ideal na mesma pressão, temperatura e composição: ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$

Excesso de tamanho:

{\ displaystyle X ^ {\ text {E}} = X ^ {\ text {l}} - X ^ {\ text {l, id}}}

Uma quantidade em excesso é por construção também uma quantidade extensa , portanto é possível definir uma quantidade molar de excesso para a mistura e uma quantidade molar parcial de excesso para cada uma das substâncias presentes na mistura. As seguintes relações também são verdadeiras: ${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}$ $eu$

Tamanho molar do excesso:

{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = {X ^ {\ text {E}} \ over n} = {\ bar {X}} - {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}}

Tamanho molar parcial do excesso:

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ left ({\ partial X ^ {\ text {E}} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {\ bar {X}} _ {i} - {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}

com, todas essas quantidades sendo definidas na mesma pressão, temperatura e composição:

$não$ a quantidade total de material na mistura;
$ou$ a quantidade do corpo na mistura; $eu$
$\ bar X$ o tamanho molar da mistura real;
${\ bar X} _ {i}$ o tamanho molar parcial do corpo na mistura real; $eu$
${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}$ a magnitude molar do excesso da mistura;
${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}$ o tamanho molar parcial do excesso do corpo ; $eu$
${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}}$ o tamanho molar da mistura líquida ideal;
${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}$ o tamanho molar parcial do corpo na mistura líquida ideal. $eu$

Nota: a mesma abordagem é teoricamente aplicável a todas as fases, gasosas, líquidas ou sólidas. No entanto, é usado principalmente para as fases líquida e sólida condensadas. Neste último caso, é claro que é necessário considerar uma solução sólida ideal, constituída de sólidos puros, e no que se segue um modelo de coeficiente de atividade específico para sólidos.

Cálculo de quantidades em excesso

Para a entalpia livre , a identidade dos potenciais químicos e as entalpias livres molares parciais torna possível escrever, para qualquer corpo em qualquer mistura líquida: $G$ $\ mu _ {i}$ ${\ bar G} _ {i}$ $eu$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

O termo do coeficiente de atividade é, portanto, a entalpia livre molar parcial de excesso , ou potencial químico de excesso :

Entalpia livre molar parcial de excesso:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ enviar mensagem de texto {l}}}

A partir da entalpia livre em excesso, todas as outras quantidades em excesso podem ser calculadas:

${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {E}} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E }}} {\ parcial T}} \ direita) _ {P, x}}$ o excesso de entropia molar parcial, calculada por uma das equações de estado ;
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} + T {\ bar {S} } _ {i} ^ {\ text {E}}}$ a entalpia molar parcial do excesso;
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ left ({\ frac {\ parcial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E} }} {\ parcial P}} \ direita) _ {T, x}}$ o volume molar parcial de excesso, calculado por uma das equações de estado ;
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}$ o excesso molar parcial de energia interna ;
${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}$ o excesso molar parcial de energia livre .

O teorema de Euler sobre funções homogêneas de primeira ordem aplica-se a quantidades excessivas por serem extensas, com o número de moles e a fração molar de cada corpo presente na mistura líquida: ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $NÃO$ $eu$

Excesso de tamanho:

{\ displaystyle X ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ { \texto}}}

Tamanho molar do excesso:

{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}

O excesso de entalpia livre é, portanto, de particular importância no cálculo das propriedades das fases condensadas:

Entalpia sem excesso:

{\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ { \ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

Entalpia livre molar de excesso:

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {eu}}}

Nota sobre a dependência da pressão ${\ displaystyle G ^ {\ text {E}}}$

Se 1 litro de água for misturado a 1 litro de etanol , obtém-se um volume total de aproximadamente 1,92 litros. O volume ideal é 1 litro + 1 litro = 2 litros e o volume em excesso é 1,92 litros - 2 litros = −0,08 litro, há uma contração do volume. A mistura água-etanol, portanto, não é uma solução ideal , mas também apresenta um azeótropo que a lei de Raoult não pode representar.

V

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}

{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}

Em fases condensadas, o volume em excesso é frequentemente desprezível e negligenciado em comparação com o volume da solução ideal . Na prática, nenhum dos modelos de coeficiente de atividade (ou entalpia livre molar em excesso ) listados no parágrafo O cálculo do coeficiente de atividade depende e é frequentemente considerado zero.

{\ displaystyle V ^ {\ text {E}} = \ left ({\ frac {\ partial G ^ {\ text {E}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, x}}

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}}}

P

{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}

Cálculo de quantidades extensas reais

As extensas magnitudes da mistura líquida ideal podem ser facilmente calculadas usando as propriedades dos líquidos puros se for considerada uma solução ideal na mesma pressão, temperatura e composição da mistura real. ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$

As extensas quantidades da mistura líquida real são, portanto, calculadas aplicando a definição das quantidades em excesso:

Propriedades de uma mistura líquida real:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Isto é aplicado sobretudo no cálculo das propriedades das fases condensadas, líquidas ou sólidas (desde que tenhamos um modelo de coeficientes de atividade dos sólidos). Para gases, a solução ideal escolhida é a mistura de gases ideais na mesma pressão, temperatura e composição da mistura real, e as propriedades são calculadas usando uma equação de estado e quantidades residuais .

Notas

(em) Gilbert Newton Lewis , " Uma Nova Concepção de Pressão Térmica e uma Teoria de Soluções ", Proceedings ofthe American Academy of Arts and Sciences , vol. 36, n o 9,Outubro de 1900, p. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(em) Gilbert Newton Lewis , " The Law of Physical and Chemical Changes ", Proceedings ofthe American Academy of Arts and Sciences , vol. 37, n o 3,Junho de 1901, p. 49-69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
(em) Gilbert Newton Lewis e Merle Randall, Termodinâmica e a energia livre de substâncias químicas , McGraw-Hill Book Company Inc.,1923.
Folha de etanol INRS .

Veja também

Publicações

The termodinâmica de soluções, E. Darmois, J. Phys. Radium 4, 7 (1943) 129-142 .
Christophe Coquelet e Dominique Richon, “Propriedades termodinâmicas - Determinação para fluidos puros”, Técnicas de engenharia , base documental: Termodinâmica e energia , pacote: Física da energia , universo: Energias , BE 8030, pp. 1-8, 2007.
Christophe Coquelet e Dominique Richon, “Propriedades termodinâmicas - Determinação para misturas”, Técnicas de engenharia , base documental: Termodinâmica e energia , pacote: Física da energia , universo: Energies , BE 8031, pp. 1-12, 2007.
Jean-Pierre Corriou, “ Termodinâmica química - Definições e relações fundamentais ”, Técnicas de engenharia , base documental: Termodinâmica e cinética química , pacote: Operações unitárias. Engenharia de reação química , universo: Química - bio - processos agro , J 1025, pp. 1-19, 1984.
Jean-Pierre Corriou, “Termodinâmica química - Diagramas termodinâmicos”, Técnicas de engenharia , base documental: Termodinâmica e cinética química , pacote: Operações unitárias. Engenharia de reação química , universo: Química - bio - processos agro , J 1026, pp. 1-30, 1985.
Robert C. Reid, Prausnitz e John M. E. Bruce Poling, "As propriedades dos gases e líquidos", McGraw-Hill, 4 th ed. , 1987 ( ISBN 978-0070517998 ) .
Jean Vidal , Termodinâmica: aplicação à engenharia química e à indústria do petróleo , Paris, Éditions Technip , coll. "Publicações do Instituto Francês do Petróleo . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-710-80715-5 , OCLC 300489419 , leia online ).

Atividade química

Definições

Atividade

Coeficiente de atividade

Cálculo da atividade e coeficiente de atividade

Expressões usuais de atividade

Cálculo do coeficiente de atividade

Equilíbrio de fases

Abordagem Γ - ϕ

Convenção simétrica

Convenção assimétrica

Tamanhos extensos de soluções reais

Excesso de quantidades

Cálculo de quantidades em excesso

Cálculo de quantidades extensas reais

Notas

Veja também

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Publicações