Lei da criometria

Na físico-química, a lei da criometria permite quantificar a redução da temperatura de fusão de um solvente em função da quantidade de soluto adicionado.

É, junto com a lei da tonometria e a lei da ebuliometria , uma das três leis estabelecidas a partir de 1878 por François-Marie Raoult sobre as propriedades coligativas de uma solução química líquida. Com a lei da osmometria , enunciada por Jacobus Henricus van 't Hoff em 1896 e relativa ao fenômeno da osmose , essas leis possibilitaram, em particular, estabelecer métodos para a determinação experimental da massa molar de espécies químicas .

Observações

Quando falamos das leis de Raoult (no plural), geralmente estamos nos referindo às três leis mencionadas acima que não devem ser confundidas com a lei de Raoult (no singular) sobre o equilíbrio líquido-vapor ideal .No mundo anglo-saxão, essa lei é chamada de lei de Blagden , em homenagem ao químico Charles Blagden , assistente de Henry Cavendish , que a demonstrou experimentalmente em 1788 em soluções aquosas. Raoult generalizou essa lei, em particular estudando soluções orgânicas.

Declaração da lei

Caso Geral

Ao considerar um solvente contendo um soluto , a temperatura de solidificação do solvente com o soluto é inferior à temperatura de solidificação do solvente sozinho. A lei da criometria é definida da seguinte forma: $s$ $\ sigma$

“A redução da temperatura de solidificação é proporcional à fração molar do soluto. "

Ou (observando que para uma substância pura a temperatura de solidificação - ou temperatura de congelamento - é igual à temperatura de fusão ):

Lei da criometria:

{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}} = K _ {\ text {cry}} \ cdot x _ {\ sigma}}

com:

${\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}}}$ baixar a temperatura de fusão do solvente (em K);
${\ displaystyle K _ {\ text {cry}}}$ a constante crioscópica do solvente (em K);
${\ displaystyle x _ {\ sigma}}$ a fração molar do soluto (em mol / mol).

A constante crioscópica depende apenas das propriedades do solvente:

Constante crioscópica:

{\ displaystyle K _ {\ text {cry}} = {R \, {T _ {\ text {fus}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H}}

com:

$R$ a constante universal dos gases ideais (em J / (K · mol));
${\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}$ o ponto de fusão do solvente puro (em K);
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H}$ a entalpia de fusão do solvente puro em (em J / mol). ${\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}$

Nesta forma, a constante crioscópica tem a dimensão de uma temperatura, é expressa em kelvins (K).

Em outras palavras, a pressão constante, a temperatura de fusão do solvente puro muda para na presença de um soluto. Sendo a entalpia de fusão uma quantidade positiva, a constante crioscópica é positiva. Assim, a adição de um soluto reduz a temperatura de fusão do solvente a pressão constante ( ie ). ${\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}$ ${\ displaystyle T = T _ {\ text {fus}} - \ Delta T _ {\ text {fus}}}$ ${\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}}> 0}$ ${\ displaystyle T <T _ {\ text {fus}}}$

A lei da criometria foi estabelecida experimentalmente, mas pode ser demonstrada teoricamente. Esta lei só é válida sob as seguintes premissas:

a quantidade de soluto é desprezível em comparação com a do solvente na solução líquida;
a solução líquida se comporta como uma solução ideal ;
a fase sólida pode ser considerada consistindo em solvente puro, o soluto e o solvente não sendo miscíveis na fase sólida.

A lei da criometria é uma aproximação em baixas concentrações da equação de Schröder-van Laar que pode ser aplicada em concentrações mais altas.

Dependendo da molalidade

A lei da criometria é frequentemente expressa em função da molalidade do soluto, que representa a quantidade de soluto por 1 kg de solvente (em mol / kg): ${\ displaystyle b _ {\ sigma}}$

Lei da criometria:

{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}

A constante crioscópica vale então:

Constante crioscópica molecular:

{\ displaystyle K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} = {R \, {T _ {\ text {fus}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H } {M_ {s} \ mais de 1000}}

com a massa molar do solvente (em g / mol). Nesta forma, a constante crioscópica é expressa em K · kg / mol, ela sempre depende apenas das propriedades do solvente puro. $Em}$

Demonstração

Nós notamos :

$Em}$ a massa molar do solvente (em g / mol);
$em$ a massa do solvente (em g);
$n_ {s}$ a quantidade de solvente (em mol);
${\ displaystyle n _ {\ sigma}}$ a quantidade de soluto (em mol).

Temos, por definição da fração molar, para o soluto:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over n_ {s} + n _ {\ sigma}}}

Se a quantidade de soluto for insignificante em comparação com a do solvente:

{\ displaystyle n _ {\ sigma} \ ll n_ {s}}

{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ aprox {n _ {\ sigma} \ over n_ {s}}}

A massa do solvente é dada por:

{\ displaystyle m_ {s} = M_ {s} \ cdot n_ {s}}

A molalidade do soluto é dada por definição por:

{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {n _ {\ sigma} \ over M_ {s} \ cdot n_ {s}}}

Portanto, temos o relatório:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ approx M_ {s} \ cdot b _ {\ sigma}}

Como a massa molar é mais frequentemente expressa em g / mol e a molalidade em mol / kg, é necessário introduzir um fator de conversão:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ aprox {M_ {s} \ over 1000} b _ {\ sigma}}

Para um soluto dissociativo

Se o soluto se dissociar na solução líquida, como um sal se dissociando em íons, a expressão da lei é modificada pelo fator de van 't Hoff : $eu$

Lei da criometria:

{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ cdot i \ cdot b _ {\ sigma}}

A constante não é alterada. ${\ displaystyle K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime}}$

Demonstração

Para um solvente puro no ponto de fusão , no seu ponto de fusão , há igualdade dos potenciais químicos das duas fases sólida e líquida: ${\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}$

( 1 )

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left ( T_ {\ text {fus}} \ right)}

com:

${\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}}}$ o potencial químico puro da fase sólida;
${\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l, *}}}$ o potencial químico na fase líquida pura.

Um soluto é introduzido a pressão constante no solvente líquido. A temperatura de fusão do solvente é alterada e se torna . O potencial químico do solvente na fase líquida ideal é escrito, com a fração molar do solvente nesta fase: $T$ ${\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}}}$ $x_ {s}$

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Considera-se que na fase sólida o solvente é o único constituinte. No novo equilíbrio de fase, sempre temos a igualdade de potenciais químicos:

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right)}

Então nós temos :

( 2 )

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Ao subtrair os termos da relação ( 1 ) em relação ( 2 ), temos:

( 3 )

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {\ text {s, *}} \! \ left (T _ {\ text {fus} } \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T _ {\ text { fus}} \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

A relação Gibbs-Duhem dá a variação do potencial químico do solvente puro a pressão constante:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \, \ mathrm {d} T}

com a entropia molar do solvente puro. Podemos, portanto, integrar, considerando uma pequena variação na temperatura sobre a qual a entropia molar pode ser considerada como constante: ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {*}}$

{\ displaystyle \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \ int _ {T_ {\ text {fus}}} ^ {T} \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) = - {\ bar {S} } ^ {*} \ cdot \ left (T-T _ {\ text {fus}} \ right)}

Podemos, portanto, reescrever a relação ( 3 ):

{\ displaystyle - {\ bar {S}} ^ {\ text {s, *}} \ cdot \ left (T-T _ {\ text {fus}} \ right) = - {\ bar {S}} ^ {\ texto {l, *}} \ cdot \ left (TT _ {\ text {fus}} \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

{\ displaystyle - \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {s, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} \ right) \ cdot \ left ( TT _ {\ text {fus}} \ right) = RT \, \ ln x_ {s}}

com e as respectivas entropias molares do sólido puro e do solvente líquido. Ao introduzir a entalpia de fusão do solvente: ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {s, *}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}}}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H = T _ {\ text {fus}} \ cdot \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {s, *}} \ right)}$

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H \ cdot \ left (T-T _ {\ text {fus}} \ right) = RT _ {\ text {fus}} T \, \ ln x_ {s} }

Deixe ser a fração molar do soluto. Desde então, por desenvolvimento limitado . Então : ${\ displaystyle x _ {\ sigma} = 1-x_ {s}}$ ${\ displaystyle x _ {\ sigma} \ aprox 0}$ ${\ displaystyle \ ln x_ {s} = \ ln \! \ left (1-x _ {\ sigma} \ right) \ approx -x _ {\ sigma}}$

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H \ cdot \ left (TT _ {\ text {fus}} \ right) \ approx -RT _ {\ text {fus}} T \, x _ {\ sigma}}

{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = {RT _ {\ text {fus}} T \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H} x _ {\ sigma}}

considerando que temos: ${\ displaystyle T \ approx T _ {\ text {fus}}}$

{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = {R \, {T _ {\ text {fus}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H} x _ {\ sigma}}

Finalmente obtemos a lei da criometria :

Lei da criometria:

{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} - T = K _ {\ text {cry}} \ cdot x _ {\ sigma}}

Constante crioscópica:

{\ displaystyle K _ {\ text {cry}} = {R \, {T _ {\ text {fus}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H}}

Formulários

Criometria, determinação da massa molar do soluto

A citometria é uma técnica para determinar o peso molecular de um soluto.

Uma massa de soluto é introduzida em uma massa de solvente, e a queda na temperatura de fusão do solvente é medida . ${\ displaystyle m _ {\ sigma}}$ $em$ ${\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}}}$

Demonstração

Nós notamos :

${\ displaystyle M _ {\ sigma}}$ a massa molar do soluto (em g / mol);
$em$ a massa do solvente (em g);
${\ displaystyle m _ {\ sigma}}$ a massa do soluto (em g);
${\ displaystyle n _ {\ sigma}}$ a quantidade de soluto (em mol).

A massa do soluto é:

{\ displaystyle m _ {\ sigma} = M _ {\ sigma} \ cdot n _ {\ sigma}}

A molalidade do soluto é:

{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {1 \ over M _ {\ sigma}} {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}} }

A temperatura de fusão do solvente diminui em:

{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}} = K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}

Podemos, portanto, calcular a massa molar do soluto de acordo com:

{\ displaystyle M _ {\ sigma} = {K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {fus}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ { s}}}

Sendo a constante expressa em K · kg / mol, obtém-se assim uma massa molar em kg / mol, sendo necessário introduzir um fator de conversão para a expressar em g / mol.

{\ displaystyle K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime}}

A massa molar do soluto, em g / mol, é obtida de acordo com: ${\ displaystyle M _ {\ sigma}}$

Massa molar do soluto:

{\ displaystyle M _ {\ sigma} = 1000 {K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {fus}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}}}

Como um lembrete, esta fórmula só é válida se a quantidade de soluto for insignificante em comparação com a do solvente ( ). ${\ displaystyle m _ {\ sigma} \ ll m_ {s}}$

Exemplo10,10 g de vanilina são dissolvidos em 500 g de água. A temperatura de fusão da água sobe de 0 ° C a -0,247 ° C . A constante molal crioscópica da água é 1,86 ° C · kg / mol . Reduzir a temperatura de derretimento da água vale a pena:

{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {fus}} = 0- \ left (-0 {,} 247 \ right) = 0 {,} 247 \, {\ mathsf {\ text {° C}}}}

A massa molar da vanilina é:

{\ displaystyle M _ {\ text {vanillin}} = 1000 {1 {,} 86 \ over 0 {,} 247} {10 {,} 10 \ over 500} = 152 {,} 11 \, {\ mathsf { \ text {g / mol}}}}

Constante crioscópica

A tabela a seguir fornece as constantes crioscópicas de alguns solventes de uso comum.

Nota: sendo a diferença de temperatura de 1 K igual a uma diferença de 1 ° C , a constante crioscópica pode ser expressa indiferentemente em K · kg / mol ou em ° C · kg / mol.

Constante crioscópica de alguns solventes

Solvente	Constante crioscópica molecular ( Kkg / mol) ${\ displaystyle K _ {\ text {cry}} ^ {\ prime}}$	Temperatura de fusão (° C) ${\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}$
Ácido acético	3,90 - 3,63	16,64
Benzeno	5,12 - 5,07	5,5
Cânfora	40 - 37,80	180
Dissulfeto de carbono	3,8	-111
Tetracloreto de carbono	30	-23
Naftaleno	6,94	80,2
Fenol	7,27 - 6,84	43
Água	1,86	0
Clorofórmio	4,68	-64
Ciclohexano	20,80	6,47
Etanol	1,99	-114
Nitrobenzeno	6,87	6

Salga rodoviária, refrigerantes

Esta propriedade coligativa é usada, por exemplo, no inverno, quando as estradas são salgadas : o espalhamento do sal derrete a neve abaixo de sua temperatura normal de derretimento. Os anticongelantes são misturas de água e produtos orgânicos (geralmente compostos de álcool hidroxílico ou glicol), também para diminuir a temperatura de derretimento da água.

Na indústria, salmouras são usadas como refrigerantes : temperaturas abaixo de -55 ° C pode ser obtido com cloreto de cálcio de CaCl 2 , cloreto de sódio NaCl não permite a cair abaixo de -21,2 ° C . Águas carbonatadas, glicol ou contendo amônia também são usadas. A tabela seguinte dá a concentração de sal necessária para atingir uma temperatura de fusão de salmoura -40 ° C .

Concentração de sal de uma salmoura com temperatura de fusão de −40 ° C

Sal	Concentração de massa (%)
Cloreto de cálcio	25,7
Cloreto de magnésio	20
Carbonato de potássio	37
Acetato de potássio	39
Formato de potássio	41

Notas e referências

Notas

Enciclopédia Universalis, " François Marie Raoult " , em Universalis.fr (acessado em 16 de novembro de 2020 ) .
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Bibliografia

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Veja também