Temperatura termodinâmica

Temperatura Data chave

Unidades SI	Kelvin (K)
Dimensão	Θ
Natureza	Tamanho escalar intensivo
Símbolo usual	$T$
Link para outros tamanhos	${\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ frac {\ delta Q} {T}}}$ ${\ displaystyle T = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ {V}}$ ${\ displaystyle T = (k \ beta) ^ {- 1}}$

A temperatura termodinâmica é uma formalização do conceito experimental de temperatura e é um dos principais valores da termodinâmica . Está intrinsecamente ligado à entropia .

Normalmente denotada por T , a temperatura termodinâmica é medida em Kelvins (símbolo: K). Ainda muitas vezes qualificada como " temperatura absoluta ", constitui uma medida absoluta porque reflete diretamente o fenômeno físico fundamental que lhe está subjacente: a agitação das partículas que constituem a matéria (translação, vibração, rotação, níveis de energia eletrônica). Seu ponto de origem, ou zero absoluto , corresponde por definição ao estado da matéria onde essas partículas têm uma entropia mínima, que geralmente corresponde a uma energia mínima.

Conceito histórico de temperatura

Temperatura é uma noção que evoluiu com o conhecimento da matéria. Podemos distinguir várias fases do conceito.

Termodinâmica da mídia em equilíbrio

Estamos interessados aqui nos estados de equilíbrio termodinâmico e nas possibilidades (ou na impossibilidade) de passar de um para o outro por uma transformação quase estática, isto é, realizada por uma sequência de estados de equilíbrio. Essa parte da termodinâmica deveria logicamente ser chamada de termostática, mas essa palavra é definida como um adjetivo em outro sentido.

No XVII th século - XVIII th século a aparência do termómetro pode quantificar noções estado quente ou a frio de uma forma, os valores disponíveis para a percepção do corpo. A temperatura termométrica é o que o aparelho mede: um efeito, no caso a expansão de um líquido. A ligação com a temperatura é feita pela escolha de uma escala de referência: esse é o problema da termometria . Mas isso não diz nada sobre a natureza da temperatura e dá pouca indicação de suas propriedades.
Ao mesmo tempo, Joseph Black estabeleceu a ligação entre temperatura e calor ao introduzir a capacidade térmica . Se nos colocarmos em volume constante

{\ displaystyle \ delta Q = C_ {V} \ mathrm {d} T}

Esta lei mostra que a temperatura é uma quantidade substituível para o calor e, portanto, para a energia interna na ausência de trabalho .

Trabalho em máquinas térmicas no XIX th século , especialmente aqueles de Carnot , mostrou a impossibilidade de monothermes ciclos. O segundo princípio da termodinâmica estabelecido por Rudolf Clausius levou à introdução da noção de entropia S ligada a uma variação no calor δQ recebido pelo sistema e à temperatura termodinâmica T. Para uma transformação reversível

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ frac {\ delta Q} {T}}}

Esta definição permite cancelar as trocas de calor entre dois meios de mesma temperatura, mas não é suficiente para definir uma temperatura termodinâmica de maneira única. Caso de um gás ideal em volume constante

Dois parâmetros são suficientes para definir o estado termodinâmico de um gás ideal, por exemplo, a energia interna U e o volume V :

{\ displaystyle S = S (U, V)}

Consideremos a interação entre dois sistemas isolados do exterior, separados por uma parede diatérmica que não permite a passagem de nenhuma partícula, mas permite trocas de calor (ver figura). Se inicialmente os dois sistemas não estão em equilíbrio, a troca de calor ocorre entre A e B até que o equilíbrio seja alcançado. Os volumes de A e B permanecendo invariantes a variação da entropia total, soma das variações das entropias de A e B, depende apenas das variações das energias internas de A e B

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ left ({\ frac {\ partial S _ {\ mathrm {A}}} {\ partial U _ {\ mathrm {A}}}} \ right) _ {V _ {\ mathrm {A}}} \ mathrm {d} U _ {\ mathrm {A}} + \ left ({\ frac {\ parcial S _ {\ mathrm {B}}} {\ parcial U _ {\ mathrm {B}}}} \ right) _ {V _ {\ mathrm {B}}} \ mathrm {d} U _ {\ mathrm {B}}}

Como o sistema está isolado, a mudança na energia interna total é zero; segue-se que , de onde ${\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ mathrm {A}} = - \ mathrm {d} U _ {\ mathrm {B}}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ left [\ left ({\ frac {\ partial S _ {\ mathrm {A}}} {\ partial U _ {\ mathrm {A}}}} \ right) - \ left ({\ frac {\ partial S _ {\ mathrm {B}}} {\ partial U _ {\ mathrm {B}}}} \ right) \ right] \ mathrm {d} U _ {\ mathrm { UMA}}}

Além disso, como o sistema está em equilíbrio, sua entropia é máxima: todas as derivadas parciais da entropia são zero e:

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S _ {\ mathrm {A}}} {\ partial U _ {\ mathrm {A}}}} \ right) _ {V _ {\ mathrm {A}} } = \ left ({\ frac {\ partial S _ {\ mathrm {B}}} {\ partial U _ {\ mathrm {B}}}} \ right) _ {V _ {\ mathrm {B}}} }

Na ausência de trabalho do sistema considerado, podemos escrever

{\ displaystyle \ delta Q = \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} S}

portanto

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ {V} = T}

e, portanto, T A = T B

Observe que este resultado pode ser obtido para qualquer função monotônica f (T) de modo que

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ {V} = f (T)}

A escolha corresponde à escolha de uma escala de temperatura a justificar. ${\ displaystyle f (T) = T}$

Vários trabalhos, em particular os devidos a Carathéodory, permitem encontrar a expressão que liga a temperatura à entropia a partir de critérios matemáticos. Na verdade, queremos fazer dS um diferencial exato de forma que a variação na entropia de um estado para outro seja independente do caminho seguido, o que não é o caso com δQ. A quantidade que aparece naturalmente é T -1 , uma quantidade que encontramos como potencial em trocas fora de equilíbrio (veja abaixo). A última etapa é definir uma escala de temperatura. Isso se baseia nas propriedades de um gás ideal, o que garante a consistência da abordagem. Temperatura e entropia

Encontrando um fator de integração

Procuramos uma quantidade (fator integrador) w, função das variáveis de estado, que permite passar da quantidade elementar de calor δQ a um diferencial exato dS, sendo S então definido como entropia do sistema e sobre a qual pode confiar em um raciocínio como o do quadro anterior.

{\ displaystyle w (U, V, p) \ delta Q = \ mathrm {d} S}

Nós temos

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = w \ mathrm {d} U + wp \, \ mathrm {d} V}

O critério usado é o teorema de Schwarz

{\ displaystyle {\ frac {\ parcial ^ {2} S} {\ parcial U \ parcial V}} = {\ frac {\ parcial ^ {2} S} {\ parcial V \ parcial U}}}

Aqui

{\ displaystyle {\ frac {\ partial ^ {2} S} {\ parcial U \ parcial V}} = {\ frac {\ parcial} {\ parcial U}} \ left ({\ frac {\ parcial S} { \ parcial V}} \ direita) _ {U} = {\ frac {\ parcial} {\ parcial U}} \ esquerda (wp \ direita) = w \ esquerda ({\ frac {\ parcial p} {\ parcial U }} \ right) _ {V} + p \ left ({\ frac {\ partial w} {\ partial U}} \ right) _ {V}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial ^ {2} S} {\ parcial V \ parcial U}} = {\ frac {\ parcial} {\ parcial V}} \ left ({\ frac {\ parcial S} { \ parcial U}} \ direita) _ {V} = \ esquerda ({\ frac {\ parcial w} {\ parcial V}} \ direita) _ {U}}

Dentre todos os possíveis fatores de integração, escolhemos uma quantidade T (U, V, p) que definiremos como temperatura

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial w} {\ partial U}} \ right) _ {V} = {\ frac {\ mathrm {d} w} {\ mathrm {d} T}} \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial U}} \ right) _ {V} = {\ frac {1} {C_ {V}}} {\ frac {\ mathrm {d} w} {\ mathrm {d} T}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial w} {\ partial V}} \ right) _ {U} = {\ frac {\ mathrm {d} w} {\ mathrm {d} T}} \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {U} = \ mu {\ frac {\ mathrm {d} w} {\ mathrm {d} T}}}

Definimos as quantidades:

C V capacidade de calor isocórico ,
μ Coeficiente de Joule-Gay-Lussac (ou coeficiente de Joule-Thomson isoenergético).

w é, portanto, a solução da equação

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} w} {w}} = \ mathrm {d} \ ln w = {\ frac {\ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial U}} \ direita) _ {V}} {\ mu - {\ frac {p} {C_ {V}}}}} \ mathrm {d} T = {\ frac {\ left ({\ frac {\ partial p} {\ parcial T}} \ right) _ {V}} {\ mu C_ {V} -p}} \ mathrm {d} T = {\ frac {1} {\ lambda}} \ left ({\ frac {\ partial p} {\ parcial T}} \ direita) _ {V} \ mathrm {d} T}

Singularidade

Observe que esta equação define a temperatura até uma constante multiplicativa, de fato, se definirmos

{\ displaystyle w (T) = \ kappa w (\ theta)}

λ não muda desde

{\ displaystyle C_ {V} (\ theta) \ mu (\ theta) = C_ {V} (T) \ mu (T)}

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ ln w (\ theta)} {\ mathrm {d} \ theta}} = {\ frac {\ mathrm {d} \ ln w (T)} {\ mathrm {d} T}} {\ frac {\ mathrm {d} T} {\ mathrm {d} \ theta}} = {\ frac {1} {\ lambda}} \ left ({\ frac {\ parcial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} {\ frac {\ mathrm {d} T} {\ mathrm {d} \ theta}} = {\ frac {1} {\ lambda}} \ left ({ \ frac {\ partial p} {\ partial \ theta}} \ right) _ {V}}

o que leva a uma equação idêntica para w (θ).

Escada

Portanto, foi mostrado que existe uma variável de estado T tal que é um diferencial exato. Resta ser especificado pela escolha de uma escala de referência, que está implicitamente ligada a uma equação de estado. Por razões óbvias, tomaremos μ = 0. A equação em w é simplificada para ${\ displaystyle {\ frac {\ delta Q} {T}}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ ln w = - {\ frac {1} {p}} \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} \ mathrm { d} T}

Tomemos o caso de uma transformação de isovolume do estado 1 para o estado 2, a expressão de w torna-se

{\ displaystyle \ int _ {1} ^ {2} \ mathrm {d} \ ln \ left ({\ frac {1} {T}} \ right) = - \ ln {\ frac {T_ {2}} { T_ {1}}} = - \ int _ {1} ^ {2} {\ frac {1} {p}} \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ { V} dT = - \ ln {\ frac {p_ {2}} {p_ {1}}}}

Reconhecemos a lei de Gay-Lussac para gás perfeito

{\ displaystyle {\ frac {T_ {2}} {T_ {1}}} = {\ frac {p_ {2}} {p_ {1}}}}

A equação de estado do gás ideal é naturalmente a melhor escolha para a escala de referência.

Observe que S e Q sendo quantidades extensas , a relação não linear que os liga torna T uma quantidade intensiva.

Na década de 1870, Ludwig Boltzmann enunciou o Teorema H e a equação de Boltzmann para o desenvolvimento temporal das funções de distribuição microscópicas. Essas relações fundamentais permitem a ligação entre as descrições microscópicas e macroscópicas da física. A entropia representa o número de configurações microscópicas possíveis para um determinado sistema e a temperatura o parâmetro que, com o número de partículas por unidade de volume, caracteriza inteiramente este sistema em equilíbrio termodinâmico através da função de distribuição de Maxwell para a translação e de Boltzmann para a outros graus de liberdade.

Se considerarmos a translação, a temperatura é definida a partir da velocidade quadrada média das partículas no nível microscópico pela seguinte expressão da teoria cinética dos gases

{\ displaystyle {\ frac {3} {2}} kT = {\ frac {1} {2}} m {\ overline {v ^ {2}}}}

Se considerarmos as populações n i de estados microscópicos de energia E i a temperatura é dada por

{\ displaystyle kT = - {\ frac {E_ {j} -E_ {i}} {\ ln \ left ({\ frac {n_ {j}} {n_ {i}}} \ right)}}, \, \; \; \; \ forall i, j}

Esses dois valores são idênticos em virtude do teorema da equipartição de energia. Temperatura no nível microscópico

Em física estatística, a função de partição de um sistema formado por um conjunto de N estados microscópicos de energia E i , cada um sendo ocupado n i vezes, é dada a uma constante de normalização por

{\ displaystyle \ Omega = {\ frac {N!} {\ Pi _ {i} n_ {i}!}} \ ,, \; \; \; \; \; N = \ sum _ {i} n_ { eu}}

A energia interna deste sistema é

{\ displaystyle U = {\ frac {E} {N}} = \ sum _ {i} {\ frac {n_ {i}} {N}} E_ {i}}

Supomos que o número N é grande o suficiente para que possamos considerar Ω (n) como uma função e usar a aproximação de Stirling . Então nós temos

{\ displaystyle {\ begin {array} {lcl} \ log \ Omega & = & \ log N! - \ sum _ {i} \ log n_ {i}! \\ [0,6em] & \ aprox & N \ log N - \ sum _ {i} n_ {i} \ log n_ {i} \ end {array}}}

O estado de equilíbrio é dado por Ω = constante que é

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ log \ Omega} {\ mathrm {d} n_ {i}}} = - \ sum _ {i} \ left (1+ \ log {\ frac {n_ { i}} {N}} \ direita) = 0}

Este problema é tratado como um problema extremo de log Ω com as restrições de conservação do número de partículas e da energia . Usando dois multiplicadores de Lagrange α e β para as tensões em N e E, respectivamente, chega-se ${\ displaystyle \ mathrm {d} N = \ sum _ {i} \ mathrm {d} n_ {i} = 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} E = \ sum _ {i} E_ {i} \ mathrm {d} n_ {i} = 0}$

{\ displaystyle \ sum _ {i} \ left (\ log n_ {i} + \ alpha + \ beta E_ {i} \ right) = 0}

Sendo os estados independentes, esta equação só é verificada se for verdadeira para cada estado. Sua solução é, portanto,

{\ displaystyle n_ {i} = e ^ {- \ alpha} e ^ {- \ beta E_ {i}}}

Energia vale a pena

{\ displaystyle U = {\ frac {\ sum _ {i} E_ {i} e ^ {- \ beta E_ {i}}} {\ sum _ {i} e ^ {- \ beta E_ {i}}} }}

Ao diferenciar, mostramos a redistribuição de uma dada energia nos vários níveis de ocupação (calor) e a variação da energia ligada à variação do volume (trabalho)

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ underbrace {\ sum _ {i} E_ {i} \ mathrm {d} \ left ({\ frac {n_ {i}} {N}} \ right)} _ { \ delta Q} + \ underbrace {\ sum _ {i} {\ frac {n_ {i}} {N}} \ mathrm {d} E_ {i}} _ {- \ delta W}}

Definimos entropia canônica por

{\ displaystyle S (E_ {i}, \ beta) = k (\ ln \ Omega + \ beta U) + S_ {0}}

podemos definir um diferencial exato

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ sum _ {i} \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial E_ {i}}} \ right) _ {\ beta} \ mathrm {d} E_ {i} + \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial \ beta}} \ right) _ {E_ {i}} \ mathrm {d} \ beta = k \ beta \ delta Q}

Daí o valor de β pela identificação com a expressão clássica da termodinâmica ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ frac {\ delta Q} {T}}}$

{\ displaystyle k \ beta = {\ frac {1} {T}}}

O raciocínio se aplica da mesma forma para o sistema contínuo que constitui a translação das partículas, as quantidades discretas sendo substituídas pelas distribuições de energia e populações de partículas de massa me velocidade v

{\ displaystyle E_ {i} = {\ frac {1} {2}} mv_ {i} ^ {2}}

e, de acordo com a lei de distribuição de velocidades de Maxwell

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ left ({\ frac {n_ {i}} {N}} \ right) = {\ frac {2} {\ sqrt {\ pi}}} \, \ beta ^ {\ frac {3} {2}} \, E_ {i} ^ {\ frac {1} {2}} \, e ^ {- \ beta E_ {i}} \ mathrm {d} E_ {i}}

Termodinâmica de não equilíbrio

Estamos falando aqui de termodinâmica de desequilíbrio , ou seja, caminhos que permitem passar de um estado de equilíbrio a outro por processos de transporte ou relaxamento em um meio próximo ao equilíbrio termodinâmico. Esta última condição é necessária para expressar os fluxos na forma de leis lineares.

No XVIII th século , Fourier estabeleceu a lei homônimo parece temperatura do potencial escalar a conhecer o fluxo de calor

{\ displaystyle \ mathbf {q} = - \ lambda \, \ nabla T}

Na verdade, a termodinâmica de não equilíbrio mostra que esta expressão deve ser escrita

{\ displaystyle \ mathbf {q} = \ lambda '\, \ nabla \ left ({\ frac {1} {T}} \ right)}

T -1 é a afinidade , que constitui o potencial ligado à energia U. T -1 também aparece nos fenômenos de difusão da matéria via gradiente onde µ é o potencial químico . ${\ displaystyle \ nabla \ left ({\ frac {\ mu} {T}} \ right)}$

Notas sobre o conceito de temperatura

Zero absoluto

O zero absoluto, que corresponderia a uma matéria completamente fixa, é proibido pelo princípio da incerteza da mecânica quântica que proíbe qualquer estado em que se conheça simultaneamente a posição e a velocidade. A descrição contínua do grau de liberdade na tradução, portanto, não é relevante para temperaturas muito baixas. Para contar os estados, você não pode pegar uma caixa menor que o comprimento de Planck .

Estando a temperatura indissoluvelmente ligada à entropia, é este valor que guiará uma definição do zero absoluto como temperatura associada à entropia mínima.

{\ displaystyle \ lim \ limits _ {T \ to 0} S = k \ ln g_ {0}}

onde g 0 é a degeneração do nível de energia mais baixo. Se pudermos considerar que, em teoria, g 0 = 1, não é o mesmo na prática onde distúrbios fracos do sistema medido removerão a degeneração e impedirão a obtenção do zero absoluto. O valor mais baixo de 450 p K foi alcançado no gás sódio no Instituto de Tecnologia de Massachusetts pela equipe de Wolfgang Ketterle .

Terceiro princípio da termodinâmica

A entropia microscópica de um sistema é dada por

{\ displaystyle S = k \ ln \ Omega + {\ frac {U} {T}} + S_ {0}}

onde Ω é a função de partição e S 0 uma constante de integração arbitrária que será considerada igual a zero.

Temos (veja a caixa anterior)

{\ displaystyle U = - {\ frac {\ partial \ ln \ Omega} {\ partial \ beta}} = kT \, {\ frac {\ partial \ ln \ Omega} {\ partial \ ln T}}}

{\ displaystyle \ Omega = \ sum _ {i} {\ frac {n_ {i}} {N}} e ^ {- {\ frac {E_ {i}} {kT}}}}

Daí o limite correspondente à energia mínima

{\ displaystyle \ lim \ limits _ {T \ to 0} S = k \ ln g_ {0}}

onde g 0 é a degeneração do nível fundamental.

Escala de temperatura absoluta

O segundo princípio da termodinâmica permitiu definir a temperatura e uma escala de referência para ela, a partir da equação de estado do gás ideal (ver box “Temperatura e entropia”). O principal instrumento de medição é, portanto, naturalmente, um termômetro de hidrogênio, um gás cujo comportamento é próximo ao de um gás ideal e que não é muito sensível ao fenômeno de adsorção pela parede como os gases nobres . Como sabemos definir o zero absoluto, resta definir um ponto de referência. O padrão atual opta por usar o ponto triplo de uma água de uma dada composição isotópica como constituindo por definição o valor 273,16K.

Temperatura de radiação

A radiação é composta de fótons que se comportam termodinamicamente como um gás. As trocas matéria-radiação podem permitir que esta adquira um equilíbrio termodinâmico caracterizado pela distribuição de Planck à temperatura T do meio material que constitui a temperatura da radiação. Deve-se observar que, na ausência de interação fóton-fóton para garantir as trocas de energia, é necessário multiplicar as interações fóton-matéria para atingir o equilíbrio termodinâmico. Essa radiação é chamada de radiação de corpo negro . É obtido pelo uso de um invólucro fechado . A radiação encontrada em muitas áreas está se afastando das mesmas, compreendendo raios de emissão ou absorção.

O equilíbrio termodinâmico da radiação corresponde a uma distribuição angular desta última isotrópica. Em contraste, um raio de luz de freqüência ν corresponde a uma entropia mínima .

{\ displaystyle S = {\ frac {4 \ pi \ ln 2 \, k \ nu ^ {2}} {c ^ {3}}}}

Isso tende a zero quando se vai para os comprimentos de onda longos.

Médio em várias temperaturas

O equilíbrio termodinâmico envolve a existência de uma única temperatura para todos os graus de liberdade do meio: translação, descrita pela estatística de Maxwell , rotação, vibração e energia interna, descrita pela estatística de Boltzmann . Em certas situações criadas pela introdução de energia no sistema, são criados estados próximos do equilíbrio que podem ser razoavelmente bem descritos por várias temperaturas. Este é, por exemplo, o caso de um plasma frio com diferentes temperaturas de translação para elétrons e partículas pesadas: íons, átomos, moléculas. Podemos separar localmente os vários graus de liberdade realizando uma forte expansão (veja a figura) com base nos diferentes tempos característicos para os vários acoplamentos entre eles. Esse sistema relaxa rapidamente em direção ao equilíbrio termodinâmico.

Ambiente em que a temperatura não é um parâmetro relevante

No caso em que a energia injetada no meio é muito alta, a distribuição microscópica difere notavelmente das distribuições de equilíbrio. No entanto, estados estacionários podem ser criados como no efeito Sunyaev-Zel'dovich de múltiplas interações Compton (compactação). Este meio possui uma entropia e uma energia interna para cada constituinte, elétrons e fótons . Podemos, portanto, associar duas temperaturas a ele, mas estas são de pouco interesse porque não permitem caracterizar as distribuições de energia correspondentes.

Temperatura negativa

Alguns sistemas quânticos relacionados à ressonância magnética nuclear em cristais ou gases ultrafrios têm distribuições de energia particulares que podem ser totalmente povoadas no estado de energia mais baixo (zero absoluto), mas também no estado de energia mais alto. Em ambos os casos, a entropia é zero por definição. Entre os dois extremos, a entropia é finita, de modo que S é uma função de U primeiro aumentando, depois diminuindo. Se adotarmos a definição padrão de temperatura, isso leva a um valor infinito na entropia máxima, seguido por valores negativos para altas energias. Este problema está relacionado com a definição de entropia de Boltzmann, mas desaparece se usarmos uma definição alternativa dada por Willard Gibbs .

Este problema ilustra a dificuldade de definir a temperatura.

Notas e referências

Notas

Expressão válida em caso de transformação reversível.
Expressão válida no caso de uma transformação isocórica.
Mas não na equação de estado, cuja justificativa depende da abordagem microscópica.
entalpia também pode ser usada no lugar da energia interna.

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